ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

Глава 2. Электрохимия

10. Электропроводность растворов электролитов

Электропроводность kappa.lc.gif (54 bytes) ("Каппа") раствора - величина, обратная его сопротивлению R, имеет размерность Ом-1. Для проводника постоянного сечения

,

где - удельное сопротивление; S - площадь сечения проводника; l - длина проводника; - удельная электропроводность.

Удельной электропроводностью ("каппа") раствора называется электропроводность слоя раствора длиной 1 см, заключенного между электродами площадью 1см2. Она выражается в Ом-1. см-1. В системе СИ удельная электропроводность измеряется в Ом-1. м-1.

Эквивалентной электропроводностью ("лямбда") называется электропроводность такого объема раствора, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества; при условии, что электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга, она выражается в Ом-1. см2. г-экв-1.

,

где V = 1/C - разведение (или разбавление) раствора, т.е. объем, в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, а C - эквивалентная концентрация (нормальность) раствора. В системе СИ эквивалентная электропроводность выражается в Ом-1. м2. кг-кв-1.

Эквивалентная электропроводность растворов электролитов возрастает с ростом разбавления раствора и при бесконечном разбавлении (т.е. при бесконечно малой концентрации) достигает предельного значения 0. которое называется эквивалентной электропроводностью раствора при бесконечном разведении.

В разбавленных растворах сильных электролитов выполняется эмпирический закон Кольрауша (закон квадратного корня):

,

где и 0 - эквивалентная электропроводность раствора при концентрации С и при бесконечном разведении, A - константа (при данной температуре) для данного электролита и растворителя.

В растворах слабых электролитов и 0 связаны со степенью диссоциации электролита уравнением Аррениуса:

.

Кроме того, выполняется закон разведения Оствальда, который для бинарного электролита записывается следующим образом:

,

где K - константа диссоциации слабого электролита.

Электропроводность электролитов связана со скоростями движения ионов в растворе. Скорость движения vi.с-1] иона в растворе пропорциональна напряженности приложенного электрического поля E.м-1]:

vi = uiE.

Коэффициент пропорциональности u2. с-1. В-1] называется абсолютной подвижностью иона.

Произведение uiF (F - постоянная Фарадея) называется подвижностью иона i[Ом-1. м2. кг-экв-1]:

i = uiF.

Подвижность иона при бесконечном разбавлении называется предельной подвижностью иона и обозначается i0. Предельные подвижности i0 некоторых ионов в водном растворе [Ом-1. см2. г-экв-1] приведены в Таблице 10.1.

Согласно закону Кольрауша о независимой миграции ионов, эквивалентная электропроводность раствора при бесконечном разведении равна сумме предельных подвижностей катионов и анионов:

0 = 0+ + 0-.

Доля тока, переносимая данным ионом, называется числом переноса ti иона:

,

причем по определению .

Согласно закону Стокса, предельная подвижность 0 иона с зарядом z и радиусом r в растворителе с вязкостью h описывается формулой:

,

где e - элементарный заряд, F - постоянная Фарадея.

Таблица 10.1

Предельные подвижности i0 некоторых ионов в водном растворе при 25oC [Ом-1.см2.г-экв-1]

Катионы

i0

Анионы

i0

H+ 349.8 OH- 198.3
Li+ 36.68 F- 55.4
Na+ 50.10 Cl- 76.35
K+ 73.50 Br- 78.14
Rb+ 77.81 I- 78.84
Ag+ 61.90 ClO3- 64.6
NH4+ 73.55 ClO4- 67.36
N(CH3)4+ 44.92 BrO3- 55.74
1/2 Mg2+ 53.05 CN- 78
1/2 Ca2+ 59.50 NO3- 71.46
1/2 Ba2+ 63.63 CH3COO- 40.90
1/2 Mg2+ 56.6 C6H5COO- 35.8
1/2 Cd2+ 54 H2PO4- 36
1/3 Al3+ 63 1/2 SO42- 80.02
1/3 La3+ 69.7 1/2 S2O62- 93

Из этого уравнения следует правило Вальдена-Писаржевского, согласно которому для любого иона или электролита:

.

ПРИМЕРЫ

Пример 10-1. Удельная электропроводность 0.135 моль.л-1 раствора пропионовой кислоты C2H5COOH равна 4.79. 10-2 См. м-1. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора, константу диссоциации кислоты и pH раствора, если предельные подвижности H+ и C2H5COO-равны 349.8 См. см2. моль-1 и 37.2 См.см2 моль-1. соответственно.

Решение.

0 = 349.8 + 37.2 = 387.0 См.см2. моль-1.

= /C? 1000 = 4.79.10-2 См.м-1/0.135 моль.л-1. 1000 = 3.55 См. см2. моль-1.

= / 0 = 3.55/387.0 = 0.009.

= 1.15.10-5 (моль. л-1).

[H+] = . c =1.24.10-3(моль.л-1).

pH = -lg[H+] = 2.91.

Ответ. = 3.55 См.см2. моль-1; = 0.009; K = 1.15.10-5 моль. л-1; pH = 2.91.

Пример 10-2. Удельная электропроводность насыщенного раствора BaCO3 в воде при 18oC равна 25.475. 10-4 См. м-1. Удельная электропроводность воды 4.5. 10-5 См. м-1. Подвижности ионов Ba2+ и CO32- при 18oC равны соответственно 55 и 66 См. см2. г-экв-1. Рассчитать растворимость BaCO3 в воде при 18oC в моль. л-1. считая соль полностью диссоциированной, а подвижности ионов равными подвижностям при бесконечном разведении.

Решение.

(BaCO3) = (р-ра) - (H2O) = 25.475. 10-4 - 4.5. 10-5 = 25.025. 10-4 См. м-1.

0(BaCO3) = 0 (Ba2+) + 0 (CO32-) =

= 55 + 66 = 121 См. см2. г-экв-1 = 1.21. 10-2 См. м2. г-экв-1.

С = / 0 = 0.206 г-экв. м-3 = 2.06. 10-4 г-экв. л-1 = 1.03. 10-4 моль. л-1.

Ответ. С = 1.03. 10-4 моль. л-1.

Пример 10-3. Удельная электропроводность 5%-го раствора Mg(NO3)2 при 18oC равна 4.38 См. м-1. а его плотность - 1.038 г. см-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора и кажущуюся степень диссоциации соли в растворе. Подвижности ионов Mg2+ и NO3- при 18oC равны соответственно 44.6 и 62.6 См. см2. г-экв-1.

Решение.

= 0.35 моль. л-1 = 0.70 г-экв. л-1.

= 6.25. 10-3 См. м2. г-экв-1 = 62.5 (См. см2. г-экв-1).

0 = 44.6 + 62.6 = 107.2 (См. см2. г-экв-1).

= / 0 = 62.5/107.2 = 0.583.

Ответ: = 62.5 См. см2. г-экв-1. = 0.583.

ЗАДАЧИ

10-1. Рассчитать удельную электропроводность абсолютно чистой воды при 25oC. Ионное произведение воды при 25oC равно 1.00. 10-14.(ответ)

10-2. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов KCl, KNO3 и AgNO3 при 25oC равна соответственно 149.9, 145.0 и 133.4 См. м2. моль-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора AgCl при 25oC? (ответ)

10-3. Удельная электропроводность бесконечно разбавленных растворов соляной кислоты, хлорида натрия и ацетата натрия при 25oC равна соответственно 425.0. 128.1 и 91.0 См.м2 .моль-1. Какова удельная электропроводность бесконечно разбавленного раствора уксусной кислоты при 25oC? (ответ)

10-4. Удельная электропроводность 4% водного раствора H2SO4 при 18oC равна 0.168 См. см-1. плотность раствора - 1.026 г.см-3. Рассчитать эквивалентную электропроводность раствора. (ответ)

10-5. Удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl в воде при 25oC равна 2.28.10-4 См. м-1. а удельная электропроводность воды 1.16.10-4 См.м-1. Рассчитать растворимость AgCl в воде при 25oC в моль. л-1. (ответ)

10-6. Какую долю общего тока переносит ион Li+ в водном растворе LiBr при 25oC? (ответ)

10-7. Рассчитать число переноса H+ в растворе HCl с концентрацией 1.10-3 моль. л-1. Каково будет число переноса H+, если к этому раствору добавить NaCl, чтобы его концентрация была равна 1.0 моль. л-1? (ответ)

10-8. Рассчитать скорость движения иона Rb+ в водном растворе при 25oC, если разность потенциалов 35 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 0.8 см друг от друга. (ответ)

10-9. Рассчитать скорость движения иона Na+ в водном растворе при 25oC, если разность потенциалов 10 В приложена к электродам, находящимся на расстоянии 1 см друг от друга. Сколько времени понадобится иону, чтобы пройти расстояние от одного электрода до другого?(ответ)

10-10. Удельная электропроводность водного раствора KI равна 89.00 См. м-1. а раствора KCl той же концентрации - 186.53 См. м-1. Удельная электропроводность раствора, содержащего обе соли, равна 98.45 См. м-1. Рассчитать долю KCl в растворе. (ответ)

10-11. Удельная электропроводность водного раствора сильного электролита при 25oC равна 109.9 См. см2 .моль-1 при концентрации 6.2.10-3 моль. л-1 и 106.1 См. см2 .моль-1 при концентрации 1.5.10-2 моль.л-1. Какова удельная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении? (ответ)

10-12. Рассчитать радиус иона N(CH3)4+ по закону Стокса из его предельной подвижности в водном растворе при 25oC. Вязкость воды при 25oC равна 8.91? 10-4 Па. с. Оценить предельную подвижность этого иона в глицерине, вязкость которого равна 1.49 Па. с. (ответ)

10-13. Оценить предельную подвижность иона K+ в формамиде и метилацетате, если вязкость формамида в 3.7 раз больше, а вязкость метилацетата в 2.6 раз меньше, чем вязкость воды. (ответ)

10-14. Рассчитать удельную электропроводность 1.0.10-3 M водного раствора NaCl при 25oC, считая, что подвижности ионов при этой концентрации равны их предельным подвижностям. Через слой раствора длиной 1 см, заключенный между электродами площадью 1 см2. пропускают ток силой 1 мА. Какое расстояние пройдут ионы Na+ и Cl- за 10 минут? (ответ)

10-15. Рассчитать эффективный радиус иона Li+ при 25oC из его предельной подвижности, используя закон Стокса. Рассчитать приблизительное число молекул воды, входящих в гидратную оболочку иона Li+. Кристаллографический радиус иона Li+ равен 60 пм. Вязкость воды при 25oC равна 8.91.10-4 Па. с. Собственный объем молекулы воды оценить из параметров уравнения Ван-дер-Ваальса. (ответ)

10-16. Константа диссоциации гидроксида аммония равна 1.79.10-5 моль. л-1. Рассчитать концентрацию NH4OH, при которой степень диссоциации равна 0.01. и эквивалентную электропроводность раствора при этой концентрации. (ответ)

10-17. Эквивалентная электропроводность 1.59.10-4 моль. л-1 раствора уксусной кислоты при 25oC равна 12.77 См.см2 .моль-1. Рассчитать константу диссоциации кислоты и pH раствора. (ответ)

10-18. Константа диссоциации масляной кислоты C3H7COOH равна 1.74. 10-5 моль.л-1. Эквивалентная электропроводность раствора при разведении 1024 л. моль-1 равна 41.3 См. см2 .моль-1. Рассчитать степень диссоциации кислоты и концентрацию ионов водорода в этом растворе, а также эквивалентную электропроводность раствора при бесконечном разведении. ( = 0.125; [H+] = 1.22.10-4 моль. л-1; 0 = 330.7 См. см2 .моль-1.) (ответ)

10-19. Эквивалентная электропроводность раствора гидроксида этиламмония C2H5NH3OH при бесконечном разведении равна 232.6 См.см2 . моль-1. Рассчитать константу диссоциации гидроксида этиламмония, эквивалентную электропроводность раствора, степень диссоциации и концентрацию ионов гидроксила в растворе при разведении 16 л.моль-1. если удельная электропроводность раствора при данном разведении равна 1.312. 10-3 См.см-1. (ответ)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору