ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Учебные материалы по физической химии
Задачи по физической химии.Часть 2.Химическая кинетика. Электрохимия

11. Активность электролитов

Переносчиками электрического тока в растворах электролитов являются ионы, образующиеся при диссоциации молекул электролитов. Поскольку при диссоциации число частиц в растворе возрастает, растворы электролитов обладают аномальными коллигативными свойствами.

Уравнения, описывающие коллигативные свойства неэлектролитов, можно применить и для описания свойств идеальных растворов электролитов, если ввести поправочный изотонический коэффициент Вант-Гоффа i, например:

осм. = iCRT или Tзам. = iKm.

Изотонический коэффициент связан со степенью диссоциации электролита:

i = 1 + (n - 1),

где n - количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы.

Свойства реальных растворов описываются уравнениями, в которых вместо концентраций вводится активность. Активность иона ai выражается в виде произведения концентрации иона mi на его коэффициент активности i:

ai = i mi.

Экспериментально определить активности катиона a+ и аниона a- невозможно, поэтому вводится понятие средней ионной активности a . Для электролита, образующего n + катионов и n - анионов,

,

где n = n + + n -.

Аналогично определяют средний ионный коэффициент активности

и среднюю ионную моляльность m

,

где - моляльность электролита.

Активность электролита определяется как

Согласно закону ионной силы, коэффициенты активности ионов не зависят от конкретного вида ионов, находящихся в растворе, а зависят от ионной силы I раствора:

,

где zi - заряд иона (в единицах заряда протона), mi - его моляльная концентрация.

Согласно первому приближению теории Дебая-Хюккеля, можно рассчитать как коэффициент активности i отдельного иона

,

так и средний ионный коэффициент активности :

,

где z+ и z- заряды катиона и аниона, I - ионная сила раствора, A - константа, зависящая от диэлектрической проницаемости растворителя и температуры. Для водного раствора при 25o C A = 0.509.

ПРИМЕРЫ

Пример 11-1. Рассчитать активность электролита a и среднюю ионную активность a в 0.1 m растворе CaCl2 при 25 o C, если средний ионный коэффициент активности = 0.518.

Решение.

, где n = n + + n -

a = 0.518. 0.1.(11 .22)1/3 = 8.223.10-2

a(CaCl2) = (a )n = 5.56.10-4

Ответ. a = 8.223.10-2; a(CaCl2) = 5.56.10-4.

Пример 11-2. Рассчитать моляльность раствора Na2SO4. имеющего ионную силу 0.24 моль.   кг-1.

Решение.

,

где m1 и m2 - моляльности катиона и аниона соли, равные соответственно m1 = 2m и
m2 = m, где m - моляльность раствора Na2SO4. Отсюда

0.24 = 0.5 (2m.12 + m.22)

m = 0.08 моль.кг-1.

Ответ. m = 0.08 моль. кг-1.

Пример 11-3. Растворимость AgCl в воде при 25 o C равна 1.274.10-5 моль. кг-1. Рассчитать: а) стандартную энергию Гиббса для реакции AgCl(тв) Ag+ (aq) + Cl- (aq); б) растворимость AgCl в 0.020 моль. кг-1 водном растворе K2SO4.

Решение. а) Константа равновесия для реакции AgCl(тв) Ag+ (aq) + Cl- (aq) равна

K = a(Ag+). a(Cl-). = . m2

Ионная сила раствора

I = m = 1.274.10-5 моль. кг-1.

Тогда

lg = -0.509. (1.274.10-5)0.5 = -1.82.10-3. откуда = 0.996

Следовательно

K = 0.9962 (1.274.10-5)2 = 1.61.10-10

Отсюда

Go = -RTlnK = +55.9 кДж. моль-1

б) Ионная сила 0.020 моль. кг-1 раствора K2SO4

I = 0.5 (2 0.020 12 + 0.020 22) = 0.060 моль. кг-1.

Тогда

lg = -0.509. (0.060)0.5 = -0.12. откуда = 0.76

Растворимость AgCl

m = K0.5 / = (1.61.10-10)0.5 / 0.76 = 1.7.10-5

ЗАДАЧИ

11-1. Водный раствор, содержащий 0.225 моль. кг-1 NaOH, замерзает при -0.667o C. Определить кажущуюся степень диссоциации NaOH в этом растворе, если криоскопическая константа воды равна 1.86. (ответ)

11-2. Осмотическое давление крови составляет 0.811 МПа. Какова должна быть концентрация раствора NaCl, чтобы он был изотоничен с кровью.  Принять степень диссоциации NaCl равной 0.950. (ответ)

11-3. Водные растворы сахарозы и KNO3 изотоничны при концентрациях 1.00 и 0.60 моль.   л-1 соответственно. Найти кажущуюся степень диссоциации KNO3 в растворе. (ответ)

11-4. Вывести выражения для активности NaCl, CaCl2. CuSO4 и LaCl3 через их моляльности m и средние ионные коэффициенты активности . (ответ)

11-5. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора HCl при 25o C равен 0.796. Рассчитать активность HCl в этом растворе. (ответ)

11-6. Средний ионный коэффициент активности 0.1 M водного раствора H2SO4 при 25o C равен 0.265. Рассчитать активность H2SO4 в растворе. (ответ)

11-7. Рассчитать активность электролита a и среднюю ионную активность a в 0.2 m растворе AlCl3 при 25 o C, если = 0.305. (ответ)

11-8. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.10 моль.  кг-1 KCl и 0.20 моль.  кг-1 CuSO4. (ответ)

11-9. Рассчитать ионную силу раствора, содержащего 0.040 моль.  кг-1 K3[Fe(CN)6], 0.030 моль.  кг-1 KCl и 0.050 моль.   кг-1 NaBr.(ответ)

11-10. Рассчитать моляльность раствора Al(NO3)3. имеющего ионную силу 0.30 моль.   кг-1. (ответ)

11-11. Раствор NaNO3 имеет ионную силу 0.30 моль. кг-1. Чему равна моляльность раствора Al2(SO4)3. имеющего такую же ионную силу.  (ответ)

11-12. Чему равна моляльность раствора Na3PO4. имеющего такую же ионную силу, как 0.36 моль.   кг-1 раствор KCl? (ответ)

11-13. Рассчитать массу Ca(NO3)2, которую нужно добавить к 0.150 моль.  кг-1 раствору K NO3, содержащему 500 г воды, чтобы увеличить его ионную силу до 0.250 моль.  кг-1. (ответ)

11-14. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов K+, Al3+ и SO42- в 1.0.  10-3 моль.  л-1 растворе KAl(SO4)2 при 25 o C. (ответ)

11-15. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca2+, Cl- и средний ионный коэффициент активности в 0.002 моль.   л-1 растворе CaCl2 при 25 o C. (ответ)

11-16. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать коэффициенты активности ионов Ca2+, SO42- и средний ионный коэффициент активности в 0.001 моль.   л-1 растворе CaSO4 при 25o C. (ответ)

11-17. Константа диссоциации уксусной кислоты при 25o C равна 1.75.  10-5 моль.  л-1. Используя первое приближение теории Дебая-Хюккеля, рассчитать степень диссоциации кислоты, если ее моляльность равна 0.100 моль.  кг-1. (ответ)

11-18. Средний ионный коэффициент активности в 0.500 моль.  кг-1 водном растворе LaCl3 при 25 o C равен 0.303. Какова ошибка в определении этой величины по первому приближению теории Дебая-Хюккеля?(ответ)

11-19. Растворимость Ag2CrO4 в воде при 25o C равна 8.00.  10-5 моль.  л-1. а в 0.04 моль.  л-1 растворе NaNO3 8.00.  10-5 моль.   л-1. Рассчитать средний ионный коэффициент активности Ag2CrO4 в 0.04 моль.   л-1 растворе NaNO3. (ответ)

11-20. Растворимость AgCl в воде при 25 o C равна 1.31.10-5 моль. л-1. Рассчитать растворимость AgCl в 0.1 моль. кг-1 водном растворе KCl, в котором = 0.769. (ответ)




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору