Цинк и его соединения

Дихлорид цинка

ZnCl₂(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл.ZnCl₂_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние дихлорида цинка в интервале 0 – 598 К принято кристаллическое состояние ZnCl₂ До настоящего времени ведется дискуссия о полиморфизме дихлорида цинка. Стабильной при комнатной температуре является тетрагональная α-модификация (пространственная группа I4₂m). Известны также высокотемпературная моноклинная β-модификация (пространственная группа P2₁/n) и другая тетрагональная γ-модификация (пространственная группа P4₂/nmc). Однако надежных данных об областях стабильности этих модификаций не имеется. По-видимому, различные модификации ZnCl₂ близки друг к другу, имеют одинаковые координационные числа, близкие расстояния Zn – Cl и следовательно близкие величины теплоемкости.

При низких температурах измерения теплоемкости ZnCl₂ были проведены в трех работах – МакБрайд [58MCB], подробная публикация 1998 г. в статье Сиповска, МакБрайд и Веструма [98SIP/MCB](5 – 350 К), Ангелла и др. [77ANG/WIL](160 - 298 К) и Девятых др.[91ДЕВ/БУЛ](2.86 – 15 K). В работе МакБрайд было проведено 62 измерения теплоемкости образца α-ZnCl₂, состав которого был близок к стехиометрическому. Погрешности измерений С_р не превышали 1% при 10 К и 0.2% при Т > 25 К. В работе Девятых и др. было проведено 50 измерений теплоемкости образца кристаллического α-ZnCl₂  и 34 измерения теплоемкости стеклообразного ZnCl₂ с точностью 1%. Отметим, что кривая теплоемкости ZnCl₂ по данным МакБрайд лежит в интервале 5 - 15 К между кривыми, полученными в работе Девятых и др. для кристаллического и стеклообразного ZnCl₂, что по мнению авторов [98SIP/MCB] можно объяснить наличием в их образце примесей стеклообразного ZnCl₂. Этот факт заставляет увеличить среднюю погрешность определения теплоемкости ZnCl₂  в этой работе до ~1%. Погрешности принимаемых по данным [98SIP/MCB] значений S^o(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Zn.1) оцениваются в 1 Дж×К^‑1×моль^‑1 и 0.15 кДж×моль^‑1 соответственно. Данные Ангелла и др. [77ANG/WIL] (160 – 298 К) не учитывались, поскольку их погрешности оценены авторами в 3%.

Уравнение для теплоемкости ZnCl₂(к) при T>298.15 K (см. табл. Zn.1) было выведено по данным Ангелла и др., поскольку эти данные представляются более надежными, чем результаты измерений энтальпий ZnCl₂(к), проведенных Кьюбиччотти и Эдингом [64CUB/EDI] (298 - 591 K), которые приводят к значениям теплоемкости, лежащим на 5 – 6% ниже данных [98SIP/MCB] и .[77ANG/WIL].

Результаты многочисленных определений температуры плавления ZnCl₂  приводят к разбросу значений от 570 до 598 К, что, по-видимому, связано с полиморфизмом ZnCl₂  и влиянием примесей влаги, которые приводят к снижению ^-температуры плавления. Нами принимается  наиболее высокое экспериментальное значение 598 ± 5 К, полученное в работах [54BES/GRA] и [61BRE]. Энтальпия плавления (10.3 кДж×моль^‑1) принимается по данным Кьюбиччотти и Эдинга [64CUB/EDI]. В работах [64CUB/EDI] и [77ANG/WIL]. получены практически совпадающие значения теплоемкости жидкого дихлорида цинка - 100.8 и 101 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. В справочнике принимается округленное значение 100 Дж×К^‑1×моль^‑1.

Погрешности вычисленных значений F^o(T) при298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 1, 2 и 6 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnCl₂(к,ж), приведенными в справочнике [84PAN] (298 - 700 K) и в табл. ZnCl₂_c, не превышают 1 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях S^o(T).

Принятое значение энтальпии образования

Δ_fH^o(ZnCl_2, к, 298.15 К) = -416 ± 1 кДж×моль^‑1

основано на представленных в табл. Zn.14 данных.

Для результатов измерения равновесия реакций приведенные погрешности включают неточность термодинамических функций. Менее надежные величины рассчитаны по результатам калориметрических измерений энтальпии растворения ZnCl₂(к) в HCl [1886ТНО, 53ЯЦИ/ХАР, 65АБЛ/БУР], изучения обратимой реакции Zn ßà ZnСl₂ в парах Н₂ - НСl [27ВАG] и измерений методом ЭДС [57FLЕ/ING]. Этим результатам соответствуют величины в интервале (-466) - (-389) кДж×моль^‑1. При выборе значения (чего) не учитывались результаты работ [1886ТНО, 1888PIC, 04BAU] с неохарактеризованными погрешностями и выпадающий результат калориметрического исследования в [32ISH/КIМ].

Принятое значение (чего) представляет собой округленное среднее по приведенным в таблице значениям с априорными погрешностями не более 1 кДж×моль^‑1 (отмечено знаком *). Оставшиеся три менее точные величины хорошо согласуются с рекомендацией.

Давление пара в реакции ZnCl₂(к, ж) = ZnCl₂(г) вычислено с использованием принятого значения:

Δ_f Hº(ZnCl₂, к, 0) = 149.0 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Это значение основано на результатах, представленных в табл. Zn.15. В графе “Метод” в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. Приведенные в таблице погрешности характеризует воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, составляющей 2.0 - 4.0 кДж×моль^‑1 для температур 600-1000 К.

При выборе рекомендации не учитывались результаты работ [29JEL/KOO и 36TAР/БАБ] с воспроизводимостью хуже 1 кДж×моль^‑1 и выпадающий результат работы [80НОВ/РАТ]. Принято среднее по остальным 16 значениям, заключенным в интервале 147.9 – 150.4 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати