Дихлорид цинка

ZnCl2(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 – 2000 К приведены в табл.ZnCl2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.1. За стандартное состояние дихлорида цинка в интервале 0 – 598 К принято кристаллическое состояние ZnCl2 До настоящего времени ведется дискуссия о полиморфизме дихлорида цинка. Стабильной при комнатной температуре является тетрагональная α-модификация (пространственная группа I42m). Известны также высокотемпературная моноклинная β-модификация (пространственная группа P21/n) и другая тетрагональная γ-модификация (пространственная группа P42/nmc). Однако надежных данных об областях стабильности этих модификаций не имеется. По-видимому, различные модификации ZnCl2 близки друг к другу, имеют одинаковые координационные числа, близкие расстояния Zn – Cl и следовательно близкие величины теплоемкости.

При низких температурах измерения теплоемкости ZnCl2 были проведены в трех работах – МакБрайд [58MCB], подробная публикация 1998 г. в статье Сиповска, МакБрайд и Веструма [98SIP/MCB](5 – 350 К), Ангелла и др. [77ANG/WIL](160 - 298 К) и Девятых др.[91ДЕВ/БУЛ](2.86 – 15 K). В работе МакБрайд было проведено 62 измерения теплоемкости образца α-ZnCl2, состав которого был близок к стехиометрическому. Погрешности измерений Ср не превышали 1% при 10 К и 0.2% при Т > 25 К. В работе Девятых и др. было проведено 50 измерений теплоемкости образца кристаллического α-ZnCl2  и 34 измерения теплоемкости стеклообразного ZnCl2 с точностью 1%. Отметим, что кривая теплоемкости ZnCl2 по данным МакБрайд лежит в интервале 5 - 15 К между кривыми, полученными в работе Девятых и др. для кристаллического и стеклообразного ZnCl2, что по мнению авторов [98SIP/MCB] можно объяснить наличием в их образце примесей стеклообразного ZnCl2. Этот факт заставляет увеличить среднюю погрешность определения теплоемкости ZnCl2  в этой работе до ~1%. Погрешности принимаемых по данным [98SIP/MCB] значений So(298.15 K) и Hº(298.15 K) - Hº(0) (см. табл. Zn.1) оцениваются в 1 Дж×К‑1×моль‑1 и 0.15 кДж×моль‑1 соответственно. Данные Ангелла и др. [77ANG/WIL] (160 – 298 К) не учитывались, поскольку их погрешности оценены авторами в 3%.

Уравнение для теплоемкости ZnCl2(к) при T>298.15 K (см. табл. Zn.1) было выведено по данным Ангелла и др., поскольку эти данные представляются более надежными, чем результаты измерений энтальпий ZnCl2(к), проведенных Кьюбиччотти и Эдингом [64CUB/EDI] (298 - 591 K), которые приводят к значениям теплоемкости, лежащим на 5 – 6% ниже данных [98SIP/MCB] и .[77ANG/WIL].

Результаты многочисленных определений температуры плавления ZnCl2  приводят к разбросу значений от 570 до 598 К, что, по-видимому, связано с полиморфизмом ZnCl2  и влиянием примесей влаги, которые приводят к снижению -температуры плавления. Нами принимается  наиболее высокое экспериментальное значение 598 ± 5 К, полученное в работах [54BES/GRA] и [61BRE]. Энтальпия плавления (10.3 кДж×моль‑1) принимается по данным Кьюбиччотти и Эдинга [64CUB/EDI]. В работах [64CUB/EDI] и [77ANG/WIL]. получены практически совпадающие значения теплоемкости жидкого дихлорида цинка - 100.8 и 101 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. В справочнике принимается округленное значение 100 Дж×К‑1×моль‑1.

Погрешности вычисленных значений Fo(T) при298.15, 1000 и 2000 K оцениваются в 1, 2 и 6 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями ZnCl2(к,ж), приведенными в справочнике [84PAN] (298 - 700 K) и в табл. ZnCl2_c, не превышают 1 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях So(T).

Принятое значение энтальпии образования

ΔfHo(ZnCl2, к, 298.15 К) = -416 ± 1 кДж×моль‑1

основано на представленных в табл. Zn.14 данных.

Для результатов измерения равновесия реакций приведенные погрешности включают неточность термодинамических функций. Менее надежные величины рассчитаны по результатам калориметрических измерений энтальпии растворения ZnCl2(к) в HCl [1886ТНО, 53ЯЦИ/ХАР, 65АБЛ/БУР], изучения обратимой реакции Zn ßà ZnСl2 в парах Н2 - НСl [27ВАG] и измерений методом ЭДС [57FLЕ/ING]. Этим результатам соответствуют величины в интервале (-466) - (-389) кДж×моль‑1. При выборе значения (чего) не учитывались результаты работ [1886ТНО, 1888PIC, 04BAU] с неохарактеризованными погрешностями и выпадающий результат калориметрического исследования в [32ISH/КIМ].

Принятое значение (чего) представляет собой округленное среднее по приведенным в таблице значениям с априорными погрешностями не более 1 кДж×моль‑1 (отмечено знаком *). Оставшиеся три менее точные величины хорошо согласуются с рекомендацией.

Давление пара в реакции ZnCl2(к, ж) = ZnCl2(г) вычислено с использованием принятого значения:

Δf Hº(ZnCl2, к, 0) = 149.0 ± 2.0 кДж×моль‑1.

Это значение основано на результатах, представленных в табл. Zn.15. В графе “Метод” в скобках приведено число измерений за вычетом точек, исключенных по соображениям статистики. Приведенные в таблице погрешности характеризует воспроизводимость измерений. Неточность термодинамических функций приводит к дополнительной погрешности, составляющей 2.0 - 4.0 кДж×моль‑1 для температур 600-1000 К.

При выборе рекомендации не учитывались результаты работ [29JEL/KOO и 36TAР/БАБ] с воспроизводимостью хуже 1 кДж×моль‑1 и выпадающий результат работы [80НОВ/РАТ]. Принято среднее по остальным 16 значениям, заключенным в интервале 147.9 – 150.4 кДж×моль‑1.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
5-D

Дихлорид цинка ZnCl2(к,ж)

 Таблица 1612
ZNCL2[]C,L=ZNCL2      DrH°  =  149.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
598.000
598.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
71.340
71.415
74.760
77.431
79.789
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
100.000
61.022
61.332
76.720
89.721
100.772
100.772
101.041
113.674
124.941
135.097
144.335
152.804
160.620
167.876
174.645
180.988
186.955
192.588
197.922
202.987
207.809
111.500
111.942
132.970
149.947
164.013
181.237
181.571
196.986
210.339
222.117
232.653
242.184
250.885
258.890
266.300
273.200
279.654
285.716
291.432
296.839
301.968
15.050
15.183
22.500
30.113
37.818
48.118
48.318
58.318
68.318
78.318
88.318
98.318
108.318
118.318
128.318
138.318
148.318
158.318
168.318
178.318
188.318
-17.3010
-17.1410
-10.7332
-6.9298
-4.4660
-4.4660
-4.4274
-2.8017
-1.6187
-.7267
-.0353
   .5121
   .9532
1.3137
1.6117
1.8606
2.0701
2.2477
2.3991
2.5287
2.6402
298.150
300.000
400.000
500.000
598.000
598.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000

M = 136.286
DH° (0)  =  -416.212 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -416.000 кДж × моль-1
S°яд  =  42.704 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  274.729116362 + 68.018 lnx - 0.001292 x-2 + 0.702487202189 x-1 + 104.465 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   598.00 K)

F°(T)  =  362.911778209 + 100 lnx + 1.1682 x-1
(x = T ×10-4;   598.00  <  T <   2000.00 K)

27.05.96

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

H°(298.15K)-H°(0)

S°(298.15K)

Cp°(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)a

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH
   

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль-1
                     

Zn

к, гекс.

5.657

41.63

25.43

32.085

-25.768

1.912b

298.15-692.677

692.677

7.026
 

ж

-

-

-

32.15

-

-

692.677-2000

-

-

ZnO

к, гекс.

6.916

43.16

40.42

47.583

3.904

7.503b

298.15-2250

2250

70
 

ж

-

-

-

67

-

-

2250-4000

-

-

Zn(OH)2

к, ромб.(e)

12.14

77

74.26

92.173

23.342

22.110

298.15-1000

-

-

ZnF2

кII, тетр.(a)

11.83

73.68

65.65

68.195

16.020

6.508

298.15-1088

1088

4
 

кI(b)

-

-

-

80

-

-

1088-1220

1220

40
 

ж

-

-

-

100

-

-

1220-3000

-

-

ZnCl2

к, тетр.(a)

15.05

111.5

71.34

68.018

20.893

2.584

298.15-598

598

10.3
 

ж

-

-

-

100

-

-

598-2000

-

-

ZnBr2

к, тетр.(a)

16.67

132

71.9

71.125

2.598

-

298.15-675

675

15.65
 

ж

-

-

-

100

-

-

675-2000

-

-

ZnI2

к, тетр.

18

152

73.0

71.583

4.752

-

298.15-723

723

17
 

ж

-

-

-

100

-

-

723-2000

-

-

ZnS

кII, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-1293

1293

0.29
 

(сфалерит)

                  
 

кI, гекс.

-

-

-

49.776

4.467

4.647

1293-2100

2100

63
 

(вюрцит)

                  
 

ж

-

-

-

67

-

-

2100-3000

-

-

ZnS

к, куб.

8.818

58.66

45.76

48.673

5.766

4.118

298.15-2000

-

-
 

(сфалерит)

                  

ZnS

к, гекс.

8.851

58.84

45.88

49.776

4.467

4.647

298.15-2100

-

-
 

(вюрцит)

                  

ZnSe

к, куб.

10.09

71.90

47.74

51.834

6.113

5.260

298.15-1795

1795

67
 

ж

-

-

-

67

-

-

1795-3000

-

-

ZnTe

к, куб.

11.04

83.36

49.69

54.226

8.444

6.270

298.15-1564

1564

63
 

ж

-

-

-

67

-

-

1564-2500

-

-

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2   (вДж×K‑1×моль‑1)

Zn:  bd=35.754×10-6

ZnO:  b d=1.279×10-6

Таблица Zn.14. Результаты определений ΔfHo(ZnCl2. к, 298.15 К) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

-ΔfHo(ZnCl2, к, 298.15 К)1)

1.Калориметрические измерения энтальпий растворения ZnCl2 в воде:

[1886THO]

292 K, число опытов = ?,

  

415.9
 

конечный раствор ZnCl2:400H2O

    

[1888PIC]

291 K, число опытов = ?,

  

416.9
 

конечный раствор ZnCl2:400H2O

    

[04BAU]

288 K, число опытов = ?,

  

413.8
 

конечный раствор ZnCl2:400H2O

    

[32ISH/KIM]

291 K, 3 опыта

 

411.2±1.2
 

конечный раствор ZnCl2:400H2O

    

[34ROT/BUC]

293 K, 3 опыта,

  

416.6±1.0*
 

конечный раствор ZnCl2:4360H2O

    

[65АБЛ/БУР]

298 K, 8 опытов,

  

416.3±1.0*
 

конечный раствор ZnCl2:5000H2O

    

2. Калориметрческие измерения энтальпий растворения в KBr3:

[27KLE/BRA]

Zn(к)+Cl2(г)=ZnCl2(к),

  

417.0±3.0
 

273 К; 10. 2 и 4 опыта

    

3.Исследование равновесий методом ЭДС1)

II закон

III закон

[30WAC/HIL]

Zn(к)+Cl2(г)=ZnCl2(к),

421±3

415.5±2.3
 

774-848 К, 9 измерений

    

[32ISH/KIM]

Zn(к)+Hg2Cl2(к) = ZnCl2(к)+2Hg(ж),

416.2±0.6

415.3±0.6*
 

298-315K, 13 серий по 5 измерений

    

[39BAT]

Zn(к)+2AgCl(к) = ZnCl2(к)+2Ag(к),

415.7±1.0

415.0±0.5*
 

298-313K, 4 серии

    

[63МАР/ВОЛ]

Zn(к)+Cl2(г)=ZnCl2(к)

422±4

413.8±2.3
 

723-853 K,8 измерений

    

 

1)В расчетах принято [89COX/WAG]:

ΔfHo(AgCl, к, 298.15 К)  = -127.01 ± 0.05 кДж·моль‑1

ΔfHo(Hg2Cl2. к, 298.15 К) = -265.37 ± 0.40 кДж·моль‑1.

Таблица Zn.15. Pезультаты определения энтальпии сублимации ZnCl2 (к) (кДж·моль‑1).

Источник

Метод

ΔsHo(ZnCl2, к, 0 K)
   

II закон

III закон

[25MAI]

Статический,

154.5±3.6

149.1±0.3
 

727-1013K, 16 измерений

    

[29JEL/KOO]

Переноса,

-

146.5±1.6
 

873-973K, 3 измерения

    

[35ТАР/КОЖ]

Точек кипения,

166.9±3.6

150.4±0.6
 

789-1001K, (20-1) измерений

    

[36ТАР/БАБ]

Переноса,

-

146.5±10
 

789-969K, 3 измерения

    

[37ТАР/СКУ]

Точек кипения,

143.3±5.0

151.6±0.5
 

779-1034K, (24-1) измерений

    

[58BLO/WEL]

Переноса,

156.5±4.1

148.3±0.7
 

695-826K, 6 измерений

    

[58BLO/BOC]

Точек кипения,

152.3

148.7±0.5
 

743-963. приведено уравнение

    

[64KEN/CUB]

Статический,

149.6

148.3±0.2
 

693-883К, приведено уравнение

    

-"-

Переноса,

147.2±1.8

147.9±0.1
 

685-869K, (45-1) измерений

    

[68RIC/GRE]

Эффузионный,

152.1

148.5±0.5
 

530-590K, приведено уравнение

    

-"-

Торзионный,

150.5

147.9±0.6
 

495-590K, приведено уравнение

    

[69ПОЛ/КОМ]

Торзионный

153.3

148.0±0.4
 

591-640K, приведено уравнение

    

[72TOP/MOL]

Статический,

142.0

148.5±0.7
 

773-973K, приведено уравнение

    

[75ANT/BLO]

Статический,

146.4

149.1±0.1
 

766-893К, приведено уравнение

    

[77НАЗ]

Переноса,

148.5

148.5±0.1
 

720-900K, приведено уравнение

    

[80НОВ/РАТ]

Статический,

143.0±2.4

148.7±0.2
 

775-973K, (40-3) измерений

    

[87SKU/DUD]

Масс-спектрометрический,

131.4

137.9±0.6
 

460-560K, приведено уравнение

    

[88GAR/PAN]

Эффузионный,

152.6±3.2

149.5±0.2
 

456-573K, (27-2) измерений

    

-"-

Переноса,

149.8

149.4±0.4
 

638-938K, приведено уравнение

    
 

Среднее

146.6

148.1

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1886ТНО] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[1888PIC] Pickering S.U. - J. Chem. Soc., 1888, 53, p.865-878
[04BAU] Baud M.E. - Ann. Chim. Phys., 1904, 1, p.8-87
[25MAI] Maier C.G. - 'U.S.Bureau of Mines. Techn. Paper.', No.360 Washington: Dep. Interior., 1925
[27KLE/BRA] Klemm W., Brautigam M. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1927, 163, S.225-239
[27ВАG] Bagdasarian A.V. - 'The 51 General Meeting of the American Electrochemical Society.', Philadelphia, 1927
[29JEL/KOO] Jellinek K., Koop R. - Z. phys. Chem. (Leipzig)., 1929, 145, No.5, S.305-329
[30WAC/HIL] Wachter A., Hildebraund J.H. - J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, p.4655-4661
[32ISH/KIM] Ishikawa F., Kimura G., Murroka T. - Sci Repts. Tohoku Univ., 1932, 21, No.1, p.455-473
[32ISH/КIМ] Ishikawa F., Kimura G., Murroka T. - Sci Repts. Tohoku Univ., 1932, 21, No.1, p.455-473
[34ROT/BUC] Roth W.A., Buchner A. - Z. Electrochem., 1934, 40, S.87-89
[35ТАР/КОЖ] Тарасенков Д.Н., Кожляков П.А. - Ж. общ. химии, 1935, 5, No.6, с.830-835
[36TAР/БАБ] Тарасенков Д.Н., Бабаева А.В. - Ж. общ. химии, 1936, 6, No.2, с.311-314
[36ТАР/БАБ] Тарасенков Д.Н., Бабаева А.В. - Ж. общ. химии, 1936, 6, No.2, с.311-314
[37ТАР/СКУ] Тарасенков Д.Н., Скулкова Г.В. - Ж. общ. химии, 1937, 7, с. 1721-1728
[39BAT] Bates R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1939, 61, p.1040-1044
[53ЯЦИ/ХАР] Яцимирский К.Б., Харитонов В.В. - Ж. физ. химии, 1953, 27, No. 6, с.799-804
[54BES/GRA] Besson J., Grange P. - C. r. Acad. sci., 1954, 238, No.20, p. 2002-2004
[57FLЕ/ING] Flengas S.N., Ingraham T.R. - Can. J. Chem., 1957, 35, No.11, p.1254-1259
[58BLO/BOC] Bloom H., Bockris J., Richards N.E., Toylor R.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1958, 80, p.2044-2046
[58BLO/WEL] Bloom H., Welch B.J. - J. Phys. Chem., 1958, 62, No.12, p. 1594-1595
[58MCB] McBride J.J. - Dissert. Abstr., 1958, 18, No.4, p.1276
[61BRE] Brehler B. - Z. Kristallogr., 1961, 115, No.5-6, S.373-402
[63МАР/ВОЛ] Марков Б.Ф., Волков С.В. - Укр. хим. ж., 1963, 29, No.5, с. 511-515
[64CUB/EDI] Cubicciotti D., Eding H. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.4, p. 978-982
[64KEN/CUB] Keneshea F.J., Cubicciotti D. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No. 1, p.191-199
[65АБЛ/БУР] Аблов А.B., Бурнашева З.П., Kонунова Ц.Б. - Ж. неорг. химии, 1965, 10, No.10, с.2286-2292
[68RIC/GRE] Rice D.W., Gregory N.W. - J. Phys. Chem., 1968, 72, No.10, p. 3361-3366
[69ПОЛ/КОМ] Поляченок О.Г., Комшилова О.Н., Цирман Г.А. - Ж. неорг. химии, 1969, 14, No.7, с.1736-1740
[72TOP/MOL] Topor L., Moldoveanu I. - Rev. roum. chim., 1972, 17, No.10, p. 1705-1713
[75ANT/BLO] Anthony R.G., Bloom H. - Austral. J. Chem., 1975, 28, p. 2587-2592
[77ANG/WIL] Angell C.A., Williams E., Rao K.J., Tucker J.C. - J. Phys. Chem., 1977, 81, No.3, p.238-243
[77НАЗ] Назаров К. - 'Автореф. дисс. ... канд.хим.наук.', Минск: Белорусский технологический ин, 1977
[80НОВ/РАТ] Новикова Л.Н., Ратьковский И.А. - Химия и хим. технология, 1980, No.15, с.32-36
[84PAN] Pankratz L.B. - 'Thermodynamic properties of halides. U.S. Dept. Interior, Bur. Mines Bull.674, Washington, 1984.', Washington, 1984, No.674, p.1-826
[87SKU/DUD] Skudlarski K., Dudek J., Kapola J. - J. Chem. Thermodyn., 1987, 19, p.151-154
[88GAR/PAN] Gardner P., Pang P. - Can. J. Chem., 1988, 66, No.4, p.566-569
[89COX/WAG] 'CODATA key values for thermodynamics.' Editors:Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., New-York, Washington: Hemisphere Publ. Corp., 1989, p.1-271
[91ДЕВ/БУЛ] Девятых Г.Г., Булатов А.Д., Куприянов В.Ф., Кабанов А.В., Гусев А.В. - 'Высокочистые вещества.', 1991, No.3, .с 83-86
[98SIP/MCB] Sipowska J.T., McBride J.J., Westrum E.F., J. Chem. Thermodyn., v.30, No.11, p.1333-1345