Железо и его соединения
Сульфид железа (пирротин)
Fe0.875S(к; пирротин).Термодинамические
свойства кристаллического сульфида железа в стандартном состоянии при
температурах 100 – 1400 К приведены в табл. Fe0.875S_c.
Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций,
приведены в табл. Fe.1. В справочнике за стандартное состояние Fe0.875S(к) в
интервале 0 – 589 К принята моноклинная, а в интервале
589 – 1400 К гексагональная модификация (минерал пирротит,
структурный тип NiAs) [92GRO/STO].
При Т £ 298.15
К термодинамические функции Fe0.875S(к)
вычислены по результатам измерений теплоемкости в работе Гронволя и др.[59GRO/WES] (5 – 350 К;
примеси в образце:Ni~0.01%, Mn~0.001%, Si~0.01% ), при этом значения СР , полученные в [59GRO/WES] на
образце состава Fe0.877S, были пересчитаны на состав Fe0.875S. На
кривой теплоемкости отмечены две небольшие аномалии в области 8 и 30 K с
энтропиями 0.013 и
0.126
Дж×K‑1×моль‑1соответственно, однако авторы [59GRO/WES] не
нашли объяснения указанным аномалиям. Погрешность измерений составляла 5% при 5 К,
1% при 10
К и 0.1% выше
25 К. Погрешности принятых значений So(298.15
К) и Ho(298.15 K) – Ho(0),
приведенных в табл.Fe0.875S_c, оцениваются в 0.2 Дж×K‑1×моль‑1и 0.02 кДж×моль‑1
соответственно.
Уравнения для теплоемкости Fe0.875S(к) в
интервалах 298.15 – 589 и 589 – 1000 K
получены обработкой результатов измерения теплоемкости в работе Гронволя и
Столена [92GRO/STO] (300 – 1000 K;
погрешность измерений в адиабатическом калориметре составляла 0.3% за
исключением области вблизи точки перехода). “Сглаженная” аномалия теплоемкости
в интервале температур 650 – 750 K,
обусловленная по мнению авторов [92GRO/STO]
фазовой реакцией и зависящая от предыстории образца, в настоящей работе не
учитывалась. В результате этого принятые значения энтропии, начиная с ~700 K
систематически ниже приведенных в [92GRO/STO] на ~0.8Дж×K‑1×моль‑1.
Уравнение для теплоемкости при температурах 1000 – 1400 К выведено с
учетом экспериментальных значений теплоемкости для FeS(к) в
соответствующем интервале.
Температура структурно-магнитного
перехода (589 ± 3
К), обусловленного разупорядочением вакансий в положениях атомов железа и
превращением Нееля, принята в соответствии с [92GRO/STO]. В
работах [80NAK] и [82ОНУ/ЗВЕ] для температуры перехода получено значение 593
К. Энтальпия превращения (1.75±0.20кДж×моль‑1)
рассчитана по принятым уравнениям для энтальпии кристаллических фаз Fe0.875S.
Погрешности вычисленных значений Фо(Т) при 298.15 и 1000
К оцениваются в 0.15 и 0.5 Дж×K‑1×моль‑1соответственно. Расхождения между
термодинамическими функциями Fe0.875S(к),
приведенными в табл. Fe0.875S_c и в
справочнике [85CHA/DAV](T£1800 K;
функции для состава Fe0.877S пересчитаны на состав Fe0.875S ),
достигают 3Дж×K‑1×моль‑1в значениях Фо(Т). Эти
расхождения обусловлены тем, что в настоящем издании учтены новые экспериментальные
данные [92GRO/STO].
Константа
равновесия реакции Fe0.875S(к, пирротит) = 0.875Fe(г) + S(г) вычислена с использованием
значения DrH°(0) = 729.999 ± 3.5 кДж×моль‑1,
соответствующего принятому в данном издании значению
DfH°(Fe0.875S, к, пирротит, 298.15 К) = -94 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на результатах
измерений, приведенных в табл. Fe.37.
Включенные в таблицу данные разделены на 4
раздела. Данные работ, включенных в разделы 1-2, не вполне надежны из-за
отсутствия в этих работах сведений о реальном фазовом составе изученных систем
в условиях экспериментов. В работах [80SCH, 83ERI/FRE] приведены исходные составы
сульфидных фаз: Fe0.90S и FexS (x=0.89–0.95), соответственно.
Видно, что оба эти состава далеки от состава, являющегося предметом данного
материала. Кроме того, очевидно, что в условиях реальных экспериментов составы
могут заметно отличаться от исходных. Примерный подсчет связанной с этим
неточности может быть выполнен в предположении, что в этих системах не
происходит образования смешанных твердых оксисульфидных (напр., FeSO4
) или
хлорсульфидных фаз. Из диаграммы состояний системы Fe – S следует, что в условиях
температур экспериментов [77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE] (800 – 1300
К) богатый серой край пирротита имеет составы в интервале 0.821 – 0.866,
что составляет 0.94 – 0.99 от состава соединения
Fe0.875S. Принимая последние величины за активности соединения Fe0.875S
в реальном пирротите (реализующемся в эксперименте) получаем, что следующая из
[77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE] энтальпия образования Fe0.875S
должна быть увеличена на 0.1 – 0.6 кДж×моль‑1.
Аналогичные подсчеты для бедного серой края дают 0.8 – 1.2 кДж×моль‑1.
Видно, что поправки оказываются небольшими. Видимо, отражением этого и является
хорошее согласие всех 4 работ.
Данные, полученные методом ЭДС
при комнатной температуре (раздел 3 таблицы) также ненадежны, так как в них возможны
ошибки за счет участия в реакциях образцов сульфидов, находящихся в
неравновесных (закаленных) формах, а также из-за неточности установления
состава образцов. Кроме того,
очевидна неточность использованного уравнения (нет электронйтральности).
Калориметрические исследования
[66АРИ/МОР, 66МОР/СТО] представляются слишком отрицательными и, по-видимому,
содержат систематическую ошибку. Найденное по этим данным значение энтальпии
образования троилита также оказалось на (14-16) кДж×моль‑1 более
отрицательным, чем согласующиеся между собой результаты более надежных
исследований (см. табл. Fe.38). Из результатов
калориметрических работ наиболее надежными представляются данные работ [72BUG/ABE, 75BUG/ABE], хотя результаты, полученные в
[75BUG/ABE], могут быть ошибочными из-за возможности образования в реакции не только Fe3O4, но также, возможно, и Fe0.947O и/или Fe2O3. Кроме того, изученные в этих
работах составы не доходили до состава Fe0.875S (в работе [75BUG/ABE] даже прямо указано на
недопустимость экстраполяции до этого состава). Видим, таким образом, что все
представленные в табл. Fe.37 результаты не безупречны.
Выбор рекомендуемого значения основан на хорошем согласии величин, следующих из
работ [72BUG/ABE, 75BUG/ABE], с результатами, полученные при исследовании высокотемпературных
равновесий [45LUK/PRU, 77ESP/JUN, 80SCH, 83ERI/FRE]. В данном издании принимается
значение, среднее между этими шестью величинами. Погрешность значения оценена.
При оценке погрешности учтены:
(1) расхождение значений,
полученных в отдельных работах,
(2)
неточность, связанная с неточностью использованных термодинамических функций, и
(3) возможность различия составов
образцов Fe1-хS, действительно исследованных в работах и предполагаемых в расчетах.
Авторы
Аристова Н. М. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
