Железо и его соединения
Дигидроксид железа
Fe(OH)2(к; амакинит). Термодинамические свойства
кристаллического дигидроксида железа в стандартном состоянии при температурах
298.15 – 1000 К приведены в табл. Fe(OH)2_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций
Fe(OH)2(к),
приведены в табл. Fe.1.
За стандартное состояние Fe(OH)2(к)
принята гексагональная модификация (минерал амакинит, структурный тип брусита, Mg(OH)2) [27NAT/CAS].
Сведения об экспериментальных исследованиях теплоемкости и энтальпии Fe(OH)2 в литературе
отсутствуют. Термодинамические функции Fe(OH)2(к) при 298.15 К и при высоких температурах были
оценены на основании известных экспериментальных данных для дигидроксидов и
дигалогенидов никеля, железа и кальция, с учетом соответствующей магнитной
составляющей. Полученное значение Sº(298.15 К) = 93 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1
практически совпадает с величиной, оцененной Киреевым [47КИР] (95 Дж×K‑1×моль‑1),
но существенно выше значения 81 Дж×K‑1×моль‑1
, определенного Дибровым и др. [80ДИБ/ЧЕР] методом ЭДС. Аналогичным образом
были проведены оценки величины Hº(298.15 K) - Hº(0) = 14 ± 1
кДж·моль‑1 и значений теплоемкости при 298.15, 500 и 1000 К
(97, 107 и 123 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно), по которым выведено уравнение для теплоемкости Fe(OH)2(к) (см. табл.
Fe.1.).
Данные по температуре плавления Fe(OH)2 в литературе отсутствуют. При атмосферном
давлении Fe(OH)2(к)
диссоциирует на вюстит (FeO1+x) и пары воды при 370
К.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 15 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между значениями термодинамических функций Fe(OH)2(к),
приведенными в табл. Fe(OH)2_c и в
справочниках [85СHA/DAV] (до 1500 К) и [73BAR/KNA] (до 1000 К) составляют 5 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Sº(Т). Эти расхождения вызваны
в основном различием оценок энтропии при стандартной температуре.
Константа равновесия
реакции Fe(OH)2(к) = Fe(г) + 20(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1901.662 ± 3.6 кДж×моль‑1,
соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe(OH)2, к, 298.15K) = -572 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на экспериментальных
данных, приведенных в табл. Fe.14. Погрешности вычислены с учетом
воспроизводимости результатов измерений, неточности энтропии Fe(OH)2(к)
и погрешностей использованных в расчетах термохимических величин.
Из калориметрических измерений наиболее
надежен результат [43FRI/RIH]. В аналогичных измерениях Томсена [1886THO] не
был определен состав продуктов сгорания; результаты определений энтальпий
других реакций, полученные в [1886THO], также недостаточно точны вследствие
несовершенства использованных методик и аппаратуры. Не вполне надежные данные
были получены также в работах [32RAN/FRA] и [63БЕР/КОВ], что обусловлено
недостаточной точностью метода ДТА [63БЕР/КОВ] и неудачным выбором
потенциалообразующей реакции в работе [32RAN/FRA]. В [80ДИБ/ЧЕР] приведено
значение энтальпии образования Fe(OH)2, равное -568 ± 3 кДж×моль‑1 (метод ЭДС; детали исследования не
приведены).
Вследствие возможности образования Fe(OH)2
в аморфном и гидратированном состояниях при определении ее энтальпии
образования возникают существенные сложности. По мере старения Fe(OH)2 он
переходит в состояние, более близкое к кристаллическому. Поэтому из работ по
растворимости при выборе рекомендуемого значения использованы только результаты
[53LEU/KOL], [78JOH/BAU], [88BOH]. В [53LEU/KOL] измерения проводились с
препаратом, который предварительно выдерживался несколько недель. Достаточная
для кристаллизации выдержка была предусмотрена и в [78JOH/BAU и 88BOH] (до 100
часов). Результаты трех отобранных работ приводят к среднему значению, равному
-569 ± 5 кДж×моль‑1. В других работах по растворимости
вопрос о состоянии Fe(OH)2 не обсуждается, в связи с чем для них не
представляется возможным оценить точность результатов.
Принятое
значение является средним между значением, основанным на измерениях
растворимости, и калориметрическим значением из [43FRI/RIH]. Погрешность
оценена.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
