Fe(OH)2(к; амакинит). Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида железа в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Fe(OH)2_c.
Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций Fe(OH)2(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние Fe(OH)2(к) принята гексагональная модификация (минерал амакинит, структурный тип брусита, Mg(OH)2) [27NAT/CAS].
Сведения об экспериментальных исследованиях теплоемкости и энтальпии Fe(OH)2 в литературе отсутствуют. Термодинамические функции Fe(OH)2(к) при 298.15 К и при высоких температурах были оценены на основании известных экспериментальных данных для дигидроксидов и дигалогенидов никеля, железа и кальция, с учетом соответствующей магнитной составляющей. Полученное значение Sº(298.15 К) = 93 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1 практически совпадает с величиной, оцененной Киреевым [47КИР] (95 Дж×K‑1×моль‑1), но существенно выше значения 81 Дж×K‑1×моль‑1 , определенного Дибровым и др. [80ДИБ/ЧЕР] методом ЭДС. Аналогичным образом были проведены оценки величины Hº(298.15 K) - Hº(0) = 14 ± 1 кДж·моль‑1 и значений теплоемкости при 298.15, 500 и 1000 К (97, 107 и 123 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно), по которым выведено уравнение для теплоемкости Fe(OH)2(к) (см. табл. Fe.1.).
Данные по температуре плавления Fe(OH)2 в литературе отсутствуют. При атмосферном давлении Fe(OH)2(к) диссоциирует на вюстит (FeO1+x) и пары воды при 370 К.
Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между значениями термодинамических функций Fe(OH)2(к), приведенными в табл. Fe(OH)2_c и в справочниках [85СHA/DAV] (до 1500 К) и [73BAR/KNA] (до 1000 К) составляют 5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(Т). Эти расхождения вызваны в основном различием оценок энтропии при стандартной температуре.
Константа равновесия реакции Fe(OH)2(к) = Fe(г) + 20(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1901.662 ± 3.6 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:
DfH°(Fe(OH)2, к, 298.15K) = -572 ± 3 кДж×моль‑1.
Значение основано на экспериментальных данных, приведенных в табл. Fe.14. Погрешности вычислены с учетом воспроизводимости результатов измерений, неточности энтропии Fe(OH)2(к) и погрешностей использованных в расчетах термохимических величин.
Из калориметрических измерений наиболее надежен результат [43FRI/RIH]. В аналогичных измерениях Томсена [1886THO] не был определен состав продуктов сгорания; результаты определений энтальпий других реакций, полученные в [1886THO], также недостаточно точны вследствие несовершенства использованных методик и аппаратуры. Не вполне надежные данные были получены также в работах [32RAN/FRA] и [63БЕР/КОВ], что обусловлено недостаточной точностью метода ДТА [63БЕР/КОВ] и неудачным выбором потенциалообразующей реакции в работе [32RAN/FRA]. В [80ДИБ/ЧЕР] приведено значение энтальпии образования Fe(OH)2, равное -568 ± 3 кДж×моль‑1 (метод ЭДС; детали исследования не приведены).
Вследствие возможности образования Fe(OH)2 в аморфном и гидратированном состояниях при определении ее энтальпии образования возникают существенные сложности. По мере старения Fe(OH)2 он переходит в состояние, более близкое к кристаллическому. Поэтому из работ по растворимости при выборе рекомендуемого значения использованы только результаты [53LEU/KOL], [78JOH/BAU], [88BOH]. В [53LEU/KOL] измерения проводились с препаратом, который предварительно выдерживался несколько недель. Достаточная для кристаллизации выдержка была предусмотрена и в [78JOH/BAU и 88BOH] (до 100 часов). Результаты трех отобранных работ приводят к среднему значению, равному -569 ± 5 кДж×моль‑1. В других работах по растворимости вопрос о состоянии Fe(OH)2 не обсуждается, в связи с чем для них не представляется возможным оценить точность результатов.
Принятое значение является средним между значением, основанным на измерениях растворимости, и калориметрическим значением из [43FRI/RIH]. Погрешность оценена.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
31.10.06
Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.
|
Таблица Fе.14. К выбору энтальпии образования Fe(OH)2(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).
Реакция 1: FeCl2(к)+H2SO4(p-p,200H2O)+2KOH(p-p,100H2O)= 2HCl(p-p, 100H2O)+K2SO4 (p-p,200H2O)+Fe(OH)2(к) Реакция 2: FeSO4(p-p,200H2O)+Ba(OH)2(p-p,200H2O)=BaSO4(к)+Fe(OH)2(к) Реакция 3: Fe(OH)2(к)+0.25O2(г)=0.5Fe2O3(к)+H2O(ж) Равновесие 4: Fe(к)+HgO(к)+Н2O(ж)=Fe(OH)2(к)+Hg(ж) Равновесие 5: 3Fe(OH)2(к)=Fe3O4(к)+2Н2О(г)+Н2(г) Равновесие 6: Fe(OH)2(к)=Fe+2(aq)+2O-(aq) |
[1886THO] | Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886 |
[27NAT/CAS] | Natta G., Casazza E. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1927, 5, p.803 |
[32RAN/FRA] | Randall M., Frandsen M. - J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, p.47 |
[33KRI/AWS] | Krinkov P.A., Awsejewitch P.G. - Z. Electrochem., 1933, 39, S. 884 |
[43FRI/RIH] | Fricke R., Rihl S. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1943, 251, S.414 |
[47КИР] | Киреев В.А. - 'Сб. работ по физической химии.', М.: Изд-во АН СССР, 1947, с.181-196 |
[50ARD] | Arden T.V. - J. Chem. Soc., 1950, p.882-885 |
[51QUI] | Quintin M. - C. r. Acad. sci., 1951, 232, S.1303 |
[53LEU/KOL] | Leussing D.L., Kolthoff I.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, p.2476-2479 |
[63БЕР/KOB] | Берг Л.Г., Ковырзина В.П. - Ж. неорг. химии, 1963, 8, No.9, с. 2041-2045 |
[63БЕР/КОВ] | Берг Л.Г., Ковырзина В.П. - Ж. неорг. химии, 1963, 8, No.9, с. 2041-2045 |
[73BAR/KNA] | Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921 |
[78JOH/BAU] | Johnson J.K., Bauman J.E. - Inorg. Chem., 1978, 17, p.2774 |
[80ДИБ/ЧЕР] | Дибров И.А., Червяк-Воронич С.М., Григорьева Т.В., Козлова Т. М. - Электрохимия, 1980, 16, с.786-792 |
[85СHA/DAV] | Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856 |
[88BOH] | Bohnsack G. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1988, 92, No.7, p.797-802 |