Дигидроксид железа

Fe(OH)2(к; амакинит). Термодинамические свойства кристаллического дигидроксида железа в стандартном состоянии при температурах 298.15 – 1000 К приведены в табл. Fe(OH)2_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций Fe(OH)2(к), приведены в табл. Fe.1. За стандартное состояние Fe(OH)2(к) принята гексагональная модификация (минерал амакинит, структурный тип брусита, Mg(OH)2) [27NAT/CAS].

Сведения об экспериментальных исследованиях теплоемкости и энтальпии Fe(OH)2 в литературе отсутствуют. Термодинамические функции Fe(OH)2(к) при 298.15 К и при высоких температурах были оценены на основании известных экспериментальных данных для дигидроксидов и дигалогенидов никеля, железа и кальция, с учетом соответствующей магнитной составляющей. Полученное значение Sº(298.15 К) = 93 ± 5 Дж×K‑1×моль‑1 практически совпадает с величиной, оцененной Киреевым [47КИР] (95 Дж×K‑1×моль‑1), но существенно выше значения 81 Дж×K‑1×моль‑1 , определенного Дибровым и др. [80ДИБ/ЧЕР] методом ЭДС. Аналогичным образом были проведены оценки величины Hº(298.15 K) - Hº(0) = 14 ± 1 кДж·моль‑1 и значений теплоемкости при 298.15, 500 и 1000 К (97, 107 и 123 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно), по которым выведено уравнение для теплоемкости Fe(OH)2(к) (см. табл. Fe.1.).

Данные по температуре плавления Fe(OH)2 в литературе отсутствуют. При атмосферном давлении Fe(OH)2(к) диссоциирует на вюстит (FeO1+x) и пары воды при 370 К.

Погрешности вычисленных значений Φº(T) при 298.15, 500 и 1000 К оцениваются в 4, 7 и 15 Дж×K‑1×моль‑1 соответственно. Расхождения между значениями термодинамических функций Fe(OH)2(к), приведенными в табл. Fe(OH)2_c и в справочниках [85СHA/DAV] (до 1500 К) и [73BAR/KNA] (до 1000 К) составляют 5 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Sº(Т). Эти расхождения вызваны в основном различием оценок энтропии при стандартной температуре.

Константа равновесия реакции Fe(OH)2(к) = Fe(г) + 20(г) + 2H(г) вычислена по значению DrH°(0) = 1901.662 ± 3.6 кДж×моль‑1, соответствующему принятой энтальпии образования:

DfH°(Fe(OH)2, к, 298.15K) = -572 ± 3 кДж×моль‑1.

Значение основано на экспериментальных данных, приведенных в табл. Fe.14. Погрешности вычислены с учетом воспроизводимости результатов измерений, неточности энтропии Fe(OH)2(к) и погрешностей использованных в расчетах термохимических величин.

Из калориметрических измерений наиболее надежен результат [43FRI/RIH]. В аналогичных измерениях Томсена [1886THO] не был определен состав продуктов сгорания; результаты определений энтальпий других реакций, полученные в [1886THO], также недостаточно точны вследствие несовершенства использованных методик и аппаратуры. Не вполне надежные данные были получены также в работах [32RAN/FRA] и [63БЕР/КОВ], что обусловлено недостаточной точностью метода ДТА [63БЕР/КОВ] и неудачным выбором потенциалообразующей реакции в работе [32RAN/FRA]. В [80ДИБ/ЧЕР] приведено значение энтальпии образования Fe(OH)2, равное -568 ± 3 кДж×моль‑1 (метод ЭДС; детали исследования не приведены).

Вследствие возможности образования Fe(OH)2 в аморфном и гидратированном состояниях при определении ее энтальпии образования возникают существенные сложности. По мере старения Fe(OH)2 он переходит в состояние, более близкое к кристаллическому. Поэтому из работ по растворимости при выборе рекомендуемого значения использованы только результаты [53LEU/KOL], [78JOH/BAU], [88BOH]. В [53LEU/KOL] измерения проводились с препаратом, который предварительно выдерживался несколько недель. Достаточная для кристаллизации выдержка была предусмотрена и в [78JOH/BAU и 88BOH] (до 100 часов). Результаты трех отобранных работ приводят к среднему значению, равному -569 ± 5 кДж×моль‑1. В других работах по растворимости вопрос о состоянии Fe(OH)2 не обсуждается, в связи с чем для них не представляется возможным оценить точность результатов.

Принятое значение является средним между значением, основанным на измерениях растворимости, и калориметрическим значением из [43FRI/RIH]. Погрешность оценена.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В, Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Дигидроксид железа Fe(OH)2(к;амакинит)

Таблица 2080
FE(OH)2[]C=FE+2O+2H      DrH°  =  1901.662 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
97.001
97.134
102.833
107.000
110.565
113.845
116.974
120.014
123.000
46.044
46.334
61.886
76.398
89.659
101.770
112.895
123.174
132.733
93.000
93.600
122.383
145.794
165.624
182.916
198.324
212.277
225.077
14.000
14.180
24.199
34.698
45.579
56.802
68.343
80.193
92.344
-303.0834
-301.0086
-217.3947
-167.2064
-133.7437
-109.8446
-91.9264
-77.9975
-66.8623
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000

M = 89.8616
DH° (0)  =  -564.346 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -572.000 кДж × моль-1
S°яд  =  14.829 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  320.187343754 + 95.106 lnx - 0.002932 x-2 + 1.75884946513 x-1 + 142.4 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1000.00 K)

31.10.06

Таблица Fe.1. Принятые значения термодинамических величин для железа и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество

Состояние

Ho(298.15K)-Ho(0)

So(298.15K)

Cop(298.15K)

Коэффициенты в уравнении для Cp°(T)а

Интервал температур

Ttr или Tm

DtrH или DmH

 

 

 

кДж×моль‑1

Дж×K‑1×моль‑1

a

b×103

c×10-5

K

кДж×моль‑11

 

Fe

кIII, куб.(a)

4.507

27.32

25.10

-6.749

137.193

-4.419b

298.15-800

-

-

 

 

кIII,.куб.(a)

-

-

-

-38217.381

87681.159

-29019.68c

800-1042

1042

0

 

 

кIII/, куб.(b)

-

-

-

-33783.834

39609.510

-73231.715

1042-1184

1184

0.9

 

 

кII, куб.(g)

-

-

-

24.267

8.284

-

1184-1665

1665

0.84

 

 

кI, куб.(d)

-

-

-

24.393

10.042

-

1665-1809

1809

13.8

 

 

ж

-

-

-

46

-

-

1809-5000

-

-

 

Fe0.947O

к, куб

9.46

57.58

48.12

57.490

-9.762

6.463b

298.15-1700

-

-

 

FeO

к, куб.

9.7

60.8

49.45

58.510

-8.712

6.463b

298.15-1650

1650

31

 

 

ж

-

-

-

68.2

-

-

298.15-4000

-

-

 

a-Fe2O3

кI, гекс.(a)

15.56

87.4

103.76

-14.059

591.386

-2.841b

298.15-955

955

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

6593.647

-10494.07

5229.50c

955-1050

1050

0

 

 

кI, гекс.(a)

-

-

-

150.878

-18.252

2.481d

955-1050

1050

0

 

 

ж

-

-

-

165

-

-

1812-3000

-

-

 

g-Fe2O3

к, куб.

16.38

91.8

108.4

113.637

43.835

16.273

298.15-1000

-

-

 

Fe3O4

кI/, куб.

24.995

147.7

150.8

-115.989

1395.34

-15.275b

298.15-848

848

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

3816.270

-6138.288

2729.83c

848-1000

1000

0

 

 

кI, куб.

-

-

-

290.797

-121.922

59.882d

1000-1870

1870

138

 

 

ж

-

-

-

230

-

-

1870-3000

-

-

 

FeOOH

к, ромб.(a)

10.82

60.4

74.48

80.195

28.505

12.635

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)2

к, гекс.

14.0

93

97

95.106

28.480

5.864

298.15-1000

-

-

 

Fe(OH)3

к, куб.

18.0

105

117

162.500

11.860

43.590

298.15-1000

-

-

 

FeF2

к, тетр.

12.76

87

68.12

61.306

37.739

3.945

298.15-1223

1223

50

 

 

ж

-

-

-

100

-

-

1223-4000

-

-

 

FeF3

кII, гекс.

17.7

112

91.4

-322.823

977.771

-109.073

298.15-367

367

0

 

 

кII, гекс.

-

-

-

103.656

20.978

23.913

367-640

640

0.58

 

 

кI, куб.

-

-

-

95

25

-

640-1200

1200-

60000-

 

 

ж

     

130

   

1200-2000

   

 

FeCl2

к, гекс.

16.1

118.06

76.60

89.666

-16.643

8.442b

298.15-950

950

42.8

 

 

ж

-

-

-

102

-

-

950-3000

-

-

 

FeCl3

к, гекс.

19.44

147.8

96.94

625.843

-1768.501

136.195b

298.15-580.7

580.7

40

 

 

ж

-

-

-

130

-

-

580.7-3000

-

-

 

FeOCl

К, ромб.

12.94

82.55

70.50

68.784

26.010

5.368

298.15-1000

-

-

 

FeBr2

кII, гекс.

18.1

140.7

79.75

72.394

24.672

-

298.15-650

650

0.4

 

 

кI, куб.

-

-

-

72.394

24.672

-

650-964

964

43

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

964-2000

-

-

 

FeBr3

к, гекс.

21.8

173

100

92.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

FeI2

кI/, гекс.

19.3

157

83.7

82.991

2.378

-

298.15-650

650

0.6

 

 

кI, гекс.

-

-

-

97

-

-

650-867

867

39

 

 

ж

-

-

-

105

-

-

867-2000

-

-

 

FeI3

cr

23.3

194

105

97.615

24.771

-

298.15-1000

-

-

 

 

                   

 

Fe0.875S

к, монокл.

9.22

60.73

49.82

-207.784

1436.440

-27.680b

298.15-589

589

1.75

 

 

кI, гекс.

-

-

-

41.976

13.064

-33.021

589-1000

1000

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

46.069

9.502

-27.709

1000-1400

-

-

 

Fe0.90S

кIII, гекс.

9.54

63.17

51.23

131.101

-330.434

18.195b

298.15-495

495

0.12

 

 

кII, гекс.

-

-

-

-852.342

7028.253

0c

495-534

534

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

11509.560

-31230.610

4219.240d

534-591

591

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

692.068

-1421.025

300.690e

591-740

740

0

 

 

кI, гекс.

-

-

-

40.862

13.854

-36.288

740-1400

-

-

 

FeS

кIII, гекс.(a)

9.35

60.31

50.54

-6316.835

40234.80

-630.350b

298.15-420

420

3.83

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

83

-

-

420-440

440

0

 

 

кII, гекс.(b)

-

-

-

260.444

-910.713

-34.890c

440-590

590

0.29

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

9.419

41.192

-98.163

590-900

900

0

 

 

кI, гекс.(g)

-

-

-

32.533

19.161

-71.547

900-1463

1463

32.34

 

 

ж

-

-

-

63.5

-

-

1463-3000

-

-

 

FeS2

к, куб. (пирит)

9.632

52.93

62.17

72.387

8.851

11.428

298.15-1500

-

-

 

 

                   

 

FeS2

к, ромб.

9.74

53.9

62.43

72.512

8.991

11.345

298.15-1500

-

-

 

 

(марказит)

                 

 

Fe3C

к, ромб.

17.69

104.6

106.3

103.866

-62.594

0b

298.15-485

-

-

 

 

(цементит)

                 

 

 

к, ромб.

-

-

-

92.717

25.038

-20.911

485-1500

1500

46.0

 

 

(цементит)

                 

 

 

ж

-

-

-

135

-

-

1500-3000

-

-

 

 

aCp°(T)=a+bT-cT-2+dT2 +eT3  (in J×K-1×mol-1)

Fe:  bd×106=-190.586,  e×109=109.992

       c d×10-6=-75319.531,  e×109=23009.113

Fe0.947O:  b d×106=9.120

FeO: b  d ×106=9.120

a-Fe2O3:  b d×106=-824.867,  e×109=438.688

               c d×106=4573.230

               d d×106=10.014

Fe3O4: b d×106=2301.340,  e×109=1439.780

            c d×106=2800.800

            d d×106=42.912

FeCl2b d×106=15.676

FeCl3b d×106=1705.290

Fe0.875S:  b d×106=-2918.920,  e×109=2175.710

Fe0.90S:  b d×106=440.030

              c d×106=-17916.190,  e×109=15098.030

              d d×106=23610.920

        e d×106=862.203

FeS: b d×106=-95198.600,  e×109=80170

        c d×106=1011.550

Fe3C: b d×106=237.323

 

Таблица Fе.14. К выбору энтальпии образования Fe(OH)2(к) (кДж×моль‑1; T = 298.15K).

Источник

Метод

 

DrH°

DfH°

[1886THO]

Калориметрия:

     
 

Реакция 1

 

-116.5±5

-563.2

 

Реакция 2

 

-50.2±5

-570.4

 

Реакция 3

 

-114.2±5

-584.6

[43FRI/RIH]

То же. Реакция 3

 

-124.7±2.7

-574.1±3.1

[32RAN/FRA]

ЭДС, Равновесие 4

 

-187.9±2.3

-564.0±2.3

[63БЕР/KOB]

ДТА, Равновесие 5

(II)

308±24

-635±8

 

422-465K. 5 точек

(III)

201.9±5.1

-599.8±2.0

[33KRI/AWS]

ЭДС, Равновесие 6

(III)

17

-567

 

Приведено DrG°(298.15K)=82.7

     

[50ARD]

То же, DrG°(298.15K)=77.7

(III)

12

-562

[51QUI]

То же, DrG°(298.15K)=84.4

(III)

19

-569

[53LEU/KOL]

То же, DrG°(298.15K)=86.2 ± 1.1

(III)

20.5±2.1

-570.9±2.3

[78JOH/BAU]

То же, DrG°(298.15K)=82.1 ± 1.0

(III)

16.4±2.1

-566.8±2.3

[88BOH]

То же, DrG°(298.15K)=83.4 ± 0.6

(III)

17.7±1.9

-568.1±2.1

Реакция 1:                   FeCl2(к)+H2SO4(p-p,200H2O)+2KOH(p-p,100H2O)=

                                    2HCl(p-p, 100H2O)+K2SO4 (p-p,200H2O)+Fe(OH)2(к)

Реакция 2:                   FeSO4(p-p,200H2O)+Ba(OH)2(p-p,200H2O)=BaSO4(к)+Fe(OH)2(к)

Реакция 3:                   Fe(OH)2(к)+0.25O2(г)=0.5Fe2O3(к)+H2O(ж)

Равновесие 4:             Fe(к)+HgO(к)+Н2O(ж)=Fe(OH)2(к)+Hg(ж)

Равновесие 5:             3Fe(OH)2(к)=Fe3O4(к)+2Н2О(г)+Н2(г)

Равновесие 6:             Fe(OH)2(к)=Fe+2(aq)+2O-(aq)

Список литературы

[1886THO] Thomsen J. - Thermochemische Untersuchungen.Leipzig: Verlag von J.A.Barth, 1882-1886, 1886
[27NAT/CAS] Natta G., Casazza E. - Atti Acad. naz. Lincei. Rend. Cl. sci. fis., mat. e natur., 1927, 5, p.803
[32RAN/FRA] Randall M., Frandsen M. - J. Amer. Chem. Soc., 1932, 54, p.47
[33KRI/AWS] Krinkov P.A., Awsejewitch P.G. - Z. Electrochem., 1933, 39, S. 884
[43FRI/RIH] Fricke R., Rihl S. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1943, 251, S.414
[47КИР] Киреев В.А. - 'Сб. работ по физической химии.', М.: Изд-во АН СССР, 1947, с.181-196
[50ARD] Arden T.V. - J. Chem. Soc., 1950, p.882-885
[51QUI] Quintin M. - C. r. Acad. sci., 1951, 232, S.1303
[53LEU/KOL] Leussing D.L., Kolthoff I.M. - J. Amer. Chem. Soc., 1953, 75, p.2476-2479
[63БЕР/KOB] Берг Л.Г., Ковырзина В.П. - Ж. неорг. химии, 1963, 8, No.9, с. 2041-2045
[63БЕР/КОВ] Берг Л.Г., Ковырзина В.П. - Ж. неорг. химии, 1963, 8, No.9, с. 2041-2045
[73BAR/KNA] Barin I., Knacke O. - 'Thermochemical properties of inorganic substances.', Berlin et al.: Springer-Verlag, 1973, p.1-921
[78JOH/BAU] Johnson J.K., Bauman J.E. - Inorg. Chem., 1978, 17, p.2774
[80ДИБ/ЧЕР] Дибров И.А., Червяк-Воронич С.М., Григорьева Т.В., Козлова Т. М. - Электрохимия, 1980, 16, с.786-792
[85СHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[88BOH] Bohnsack G. - Ber. Bunsenges. physik. Chem., 1988, 92, No.7, p.797-802