ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 12. Оксокислоты халькогенов Э(VI): получение, строение, свойства.

Оксокислоты халькогенов (VI) H2SO4, H2SeO4 и H6TeO6 синтезируют окислением их диоксидов (или соответствующих им кислот):

H2SeO3 + Н2О2 H2SeO4 + Н2О

5TeO2 + 2KMnO4 + 6HNO3 + 12 Н2О 5H6TeO6 + 2KNO3 + 2Mn(NO3)2 ,

а также окислением простых веществ сильными окислителями:

5Te + 6HClO3 + 12H2O 5H6TeO6 + 3Cl2 ,

или обменными реакциями:

BaTeO4 + H2SO4 + 2H2O H6TeO6 + BaSO4.

В молекуле H2SO4 сера тетраэдрически окружена двумя гидроксильными (ОН) группами и двумя атомами кислорода. Длины связей (расстояние S- ОН равно 1.54, а расстояние S- О равно 1.43) в молекуле H2SO4 таковы, что связи S- О можно считать двойными, а связи S- ОН - одинарными. Бесцветные, похожие на лед кристаллы H2SO4 имеют слоистую структуру, в которой каждая молекула H2SO4 соединена с четырьмя соседними молекулами прочными водородными связями, образуя единый пространственный каркас. При температуре 10.48оС H2SO4 плавится с образованием тяжелой (d = 1.838 г/мл при 15оС) маслянистой жидкости, кипящей при 280оС. У жидкой H2SO4 структура почти такая же, как у твердой, только целостность пространственного каркаса нарушена, и его можно представить как совокупность микрокристалликов, постоянно меняющих свою форму. H2SO4 смешивается с водой в любых соотношениях, что сопровождается образованием гидратов H2SO4. n H2O (рис.8). Теплота гидратации настолько велика, что смесь может даже закипеть.


Рис.8. Т-х диаграмма системы H2O-H2SO4.

Жидкая H2SO4 удивительно похожа на воду со всеми структурными особенностями и аномалиями. Здесь та же система сильных водородных связей, что и в воде, почти такой же прочный пространственный каркас, такие же аномально высокие вязкость, поверхностное натяжение, температуры плавления и кипения. Диэлектрическая проницаемость H2SO4 велика ( 100). По этой причине собственная диссоциация (автоионизация) у серной кислоты заметно больше, чем у воды: 2H2SO4     H3SO4+ + HSO4- ,  К = 2.7 . 10-4 .

Из-за высокой полярности связь Н- О легко разрывается, причем отщепление протона требует меньших энергетических затрат, чем у воды. По этой причине кислотные свойства у H2SO4 выражены сильно и при растворении в безводной H2SO4 большинство соединений, традиционно считавшихся кислотами (CH3COOH, HNO3, H3PO4 и др.), ведут себя как основания, вступая в реакции нейтрализации и повышая концентрацию анионов :

H2O + H2SO4 H3O+ + ,

основание

CH3COOH + H2SO4 CH3C(OH)2+ + ,

основание

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ +2,

основание

 

Лишь несколько соединений (HClO4, FSO3H) при растворении в H2SO4 ведут себя как слабые кислоты, то есть протон у них отщепляется легче, чем у H2SO4, что приводит к росту концентрации сольватированного протона , например,

HSO3F + H2SO4 + SO3F- .

кислота

Некоторые свойства оксокислот халькогенов (VI) приведены в табл.9.

Таблица 9.Свойства оксокислот халькогенов Э(VI).

 

H2SeO4

H2TeO4 . 2H2O=H6TeO6

pK1: Н2ЭО4 =Н++НЭO4-

pK2:

- 3.0

1.92

- 1.0

2.0

7.7

-

Ео, В; рН = 0:

 

0.16

   
 

1.15

 
   

1.04

Ео, В; рН = 14:

 

-0.93

 

0.03

 

+0.40

Серная и селеновая кислоты являются сильными двухосновными кислотами и близки по структуре и свойствам между собой. Их константы диссоциации в водных растворах одного порядка (К2 для и равны 1.2. 10-2 и 2.19. 10-2, соответственно), селенаты изоморфны с сульфатами) , образуя, например, квасцы состава МAl(SeO4)3 . 12H2O, где М - тяжелый щелочной металл.

Строение ортотеллуровой кислоты H6TeO6 отличается от строения серной и селеновой кислот (сравнить с кислородными кислотами галогенов HClO4, HBrO4 и H5IO6). Кристаллическая структура твердой H6TeO6 (т.пл. 136оС) построена из молекул правильной октаэдрической формы, которые сохраняют свою форму и в растворах. Теллураты не изоморфны с сульфатами и селенатами. Ортотеллуровая кислота щелочью титруется как одноосновная с образованием солей MITeO(OH)5, она слабее угольной кислоты. Получены продукты полного (Ag6TeO6 , Na6TeO6) и частичного (NaH5TeO6, Na2H4TeO6, Na4H2TeO6) замещения протонов ионами металлов.

Селеновая кислота более сильный окислитель, чем Н2SO4 и Н6ТеО6 (табл.9). Она растворяет без нагревания Cu и даже Au: 2Au + 6H2SеO4 Au2(SeO4)3 + 3 H2SeO3 + 2H2O, окисляет ионы галогенидов, кроме фторида, до свободных галогенов, под ее действием воспламеняется клетчатка. Ортотеллуровая кислота также более сильный окислитель, чем серная кислота. Наиболее частым продуктом восстановления H2SeO4 и H6TeO6 являются простые вещества.

Серная кислота обладает сильными окислительными свойствами только в концентрированном виде и при нагревании:

Cu + 2 H2SO4 CuSO4 + SO2  + 2H2O .

Продуктами ее восстановления в зависимости от условий проведения реакций могут быть SO2 (при избытке H2SO4), H2S, S, , политионаты (при недостатке H2SO4).

В ряду - - H5Te наблюдается аномалия в последовательности изменения термодинамической cтабильности и окислительной способности: селеновая кислота и ее соли термодинамически оказываются менее стабильными и более сильными окислителями, чем соответствующие кислоты и соли S(VI) и Te(VI). Наклон линии, соединяющей вольт-эквивалентные пары , больше, чем наклон соответствующих линий для H6TeO6- H2TeO3 и - H2SO3 (рис.7). Больший потенциал пары / по сравнению с парами H6TeO6 / H2TeO3 и / H2SO3 приводит к тому, что H2SеO4, например, выделяет хлор из концентрированной HCl: H2SеO4 + 2HCl = =Cl2 + H2SeO3 + H2O. Аналогичные немонотонные изменения свойств элементов и их соединений, в частности, оксокислот, наблюдаются и для других элементов 4-го периода, например, , и иногда называются вторичной периодичностью . Можно полагать, что рассматриваемые аномалии связаны с понижением прочности связи Se- O по сравнению со связью S- O. В свою очередь, это вызвано увеличением размера и энергий 4s- и 4p-орбиталей атома селена по сравнению с размером и энергиями 2s- и 2p-орбиталей кислорода, и следовательно, с уменьшением взаимодействия (перекрывания) 4s-, 4p-орбиталей селена и 2s, 2p-орбиталей кислорода (энергии 2s-, 2p-, 3s-, 3p-, 4s- и 4p-атомных орбиталей составляют - 32.4, - 15.9, - 20.7, - 12.0, - 17.6 и - 9.1эВ, соответственно). Повышение стабильности и уменьшение окислительной способности оксосоединений при переходе от Se(VI) к Te(VI) обусловлено особенностями строения и увеличением прочности связи Te- O в октаэдрических ионах TeO6 по сравнению со связью Se- O в тетраэдрах . Атом теллура по сравнению в атомом селена имеет бу льший радиус, для него характерно координационное число 6. Увеличение числа координируемых атомов кислорода приводит к росту числа электронов на связывающих молекулярных орбиталях и, соответственно, к повышению прочности связи.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору