ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 11. Свойства оксокислот халькогенов (IV).

Сила кислот (в свободном состоянии выделена лишь Н2SeO3, свойства  Н2SO3    и   Н2TeO3, оцениваются по свойствам соответствующих полей) уменьшается в ряду Н2SO3 - Н2SeO3 - Н2TeO3 (табл.8). По мере роста радиуса и уменьшения электроотрицательности атом халькогена слабее смещает электронную плотность от атома кислорода гидроксильной группы и тем самым слабее поляризует связь О-Н.

Таблица 8.Свойства кислот Н2ЭО3

 

Н2SO3

Н2SeO3

Н2 TeO3

pK1 Н2ЭО3= H+ +Image2409.gif (942 bytes)

pK2 Image2409.gif (942 bytes) = H+ + Image2410.gif (924 bytes)

Ео, В (рН=0): Н2ЭО3+4++=Э+3Н2О

(рН=14): +4+3Н2О=Э+6ОН-

1.9

7.7

0.45

-0.66

2.6

8.3

0.74

-0.34

2.7

8.0

0.56

-0.41

Интересной особенностью соединений S(IV) является их таутомерия, то есть существование изомеров одинакового состава, но разного строения:

H - SO3 -

H - OSO2-
I II

В изомере I атом водорода связан с атомом серы, а в изомере II - с атомом кислорода. Изомер I обнаружен рентгенографически в солях RbHSO3 и CsHSO3. В концентрированных растворах гидросульфитов образуются пиросульфиты: 2HSO3 - [O2S-SO3]2- + H2O, в которых реализуется связь S- S, а не - S- O- S- . Для гидроселенитов таутомерия не характерна, и они существуют в форме II.

Сера (IV) в сульфит-ионе может переходить в более высокую и более низкую степени окисления, то есть выступает в качестве восстановителя и окислителя, соответственно. Значения стандартных электродных потенциалов для реакций Э(IV) приведены в табл.8. При нагревании твердые сульфиты щелочных металлов диспропорционируют   (при нагревании в вакууме твердые сульфиты Ca, Sr, Ba   разлагаются  до соответствующих оксидов. MSO3 = MO + SO2, а на воздухе - окисляются до сульфатов)

4Na2SO3 3Na2SO4 + Na2S.

В отличие от селенитов и теллуритов сернистая кислота и ее соли обладают выраженными восстановительными свойствами. Сульфиты в водных растворах медленно окисляются кислородом воздуха: 2SO32- + О2 SO42- (аналогичная реакция, катализируемая оксидом азота NO, в атмосфере служит источником кислотных дождей).

Сернистая кислота действует как мягкий восстановитель в многочисленных реакциях с солями металлов:

Fe2(SO4)3 + SO2 + 2H2O 2FeSO4 + 2H2SO4

Image2418.gif (1588 bytes)

У селенистой и теллуристой кислот восстановительные свойства выражены слабее (табл.8), то есть окислить их до производных Se(VI) и Te(VI) значительно труднее.

Отметим, что механизм окислительно-восстановительных реакций может включать прямой перенос атомов кислорода от окислителя к восстановителю. Например, при изучении в щелочной среде кинетики окисления сульфит-иона SO32- перманганат-ионом с помощью стабильного изотопа 18О было установлено, что содержание 18О в образующемся сульфат-ионе

SO32- + 18ОMnO32- O3S18O2- + Mn O32-

такое же, как в исходном перманганат-ионе. Это означает, что происходит прямой перенос атома кислорода от MnO4- к SO32- , сопровождающийся одновременным переходом двух электронов.

При взаимодействии с более сильными восстановителями соединения S(IV) проявляют окислительные свойства, например, SO2 + 2H2S 3S + 2H2O или SO2+ 3Zn + 6H+   H2S ­ + 3Zn2+ + 2H2O .

Image14.gif (8041 bytes) 

Рис.7. Диаграмма окислительных состояний соединений халькогенов (рН=0).

Из рис.7 и табл.8 видно, что окислительные свойства H2TeO3 выражены сильнее, чем у сернистой кислоты. Соединения Se(IV) проявляют более сильные окислительные свойства, чем соединения S(IV) и Te(IV). Например, водный раствор SO2 восстанавливает селенистую кислоту: H2SeO3 + 2 SO2 + H2O Se + 2H2SO4 . Аналогично протекает реакция с H2TeO3 .

Как следует из диаграммы окислительных состояний (рис.7), термодинамическая стабильность оксокислот H2ЭO3 по отношению к диспропорционированию на Эо и ЭО2-4 увеличивается в ряду H2TeO3>H2SeO3>>H2SO3. Действительно, вольт-эквивалент (nEo) сернистой кислоты лежит выше, а селенистой и теллуристой кислот - ниже линии, соединяющей вольт-эквиваленты частиц Эо и ЭО2-4. Так как, где Go - энергия Гиббса превращения ЭО2-3 в Эо и ЭО42- , n - количество электронов, участвующих в этом процессе, F - число Фарадея, Ео - стандартный потенциал, то указанное взаимное положение вольт-эквивалентов означает, что равновесие
2ЭО3 = Э + ЭО2-4 + Н2О + 4Н+ в случае Э = S смещено вправо, а при Э = Sе и Те - влево.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору