ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Кафедра неорганической химии
Учебные материалы по неорганической химии

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 13. Многообразие оксокислот серы (VI).

Серную кислоту H2SO4 правильнее называть ортосерной кислотой, так как в ней содержится наибольшее число гидроксильных групп, связанных с одним атомом серы (VI). При дегидратации H2SO4 или при насыщении водного раствора серной кислоты триоксидом серы: H2SO4 + SO3 = H2S2O7    два тетраэдра связываются общим атомом кислорода в вершине тетраэдра в дисерную кислоту H2S2O7 (рис.9, направление I).

Image4.gif (1030 bytes)

Известны олигомерные ионы (SnO3n+1)2- , где n = 1,2,3,....

Большинство оксокислот серы (VI) генетически удобно рассматривать как результат замещения кислорода или гидроксильной группы на изоэлектронные частицы.

При замещении в H2SO4 концевого атома кислорода на атом серы (направление II на рис.9) и атом селена образуется тиосерная кислота H2S2O3 и селеносерная H2SSeO3 кислота, соответственно. В свою очередь, замещение мостикового атома кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы (путь III на рис.9) возникает ряд политионовых кислот, а на пероксидную группу - О- О- (путь IV на рис.9) - пероксодисерная кислота. Гидроксильная группа - ОН в H2SO4 может заместиться на гидропероксогруппу - ООН (путь V на рис.9) с образованием пероксомоносерной кислоты, или кислоты Каро H2SO5, а также на атом галогена или аминогруппу - NH2 (путь VI на рис.9) с образованием галогенсульфоновой (Х = F, Cl) или сульфаминовой (NH2)(HO)SO2 кислот, соответственно.

Рис.9. Схема оксокислот серы (VI).

Для наглядности упоминаемые выше наиболее стабильные оксоанионы серы изображены в виде геометрических фигур на рис.П.1 в приложении.

 

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

 

§ 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты.

При кипячении раствора сульфита натрия с порошком серы образуется тиосульфат натрия Na2S2O3:

Свободная тиосерная кислота H2S2O3 в присутствии воды необратимо распадается по упрощенной схеме: H2S2O3 H2SO3 + S H2O + SO2+ S, поэтому выделить ее из водных растворов невозможно. Свободная кислота получена при низкотемпературном взаимодействии сероводорода и хлорсульфоновой кислоты: HSO3Cl + H2S H2S2O3 + HCl. Ниже 0оС H2S2O3 количественно распадается: 3H2S2O3 3H2O + 2SO3 + S (интересно сопоставить эту реакцию с распадом серной кислоты H2SO4 H2O+SO3 выше ее температуры кипения).

В отличие от кислоты ее устойчивые соли легко образуются при взаимодействии растворов сульфитов с H2S: или при кипячении их растворов с серой* ): , а также при окислении полисульфидов кислородом воздуха: CaS2+ 3/2 O2 CaS2O3 или Na2S5 + 3/2 O2 Na2S2O3 +3S.

По строению ион тиосульфата близок к иону : тетраэдр [SO3S] несколько искажен из-за большей длины связи S-S (1.97) по сравнению со связью S- O (1.48).

В связи с наличием атомов серы в степени окисления - 2 ион обладает восстановительными свойствами, например, слабыми окислителями (I2, Fe3+) тиосульфат окисляется до иона тетратионата:    2S2O32- + I2 S4 O6 2- + 2I- , а более сильными окислителями - до иона сульфата: (в связи с использованием в последней реакции ранее тиосульфат называли "антихлором").

Сильными восстановителями ион восстанавливается до производных S(2-):

Тиосульфат-ион - сильный комплексообразователь, использующийся в фотографии для удаления из фотопленки невосстановленного бромида серебра:

.

Отметим, что металлами S2O32- ион координируется через атом серы, поэтому тиосульфатные комплексы легко превращаются в соответствующие сульфиды, например,

.

 

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

§ 13.2. Политионовые кислоты и их соли.

При замещении мостикового кислорода в дисерной кислоте на один или цепочку атомов серы возникают ди- , три- и другие политионовые кислоты H2SnO6, где 2 n 22 (рис.8, направление III).

Благодаря возникновению связи S-S степень окисления атомов серы в дитионовой кислоте HO3S-SO3H считается пониженной до +5. Кислота в свободном виде не выделена, однако обменным взаимодействием Ba2S2O6 + H2SO4   BaSO4 + H2S2O6 получены ее достаточно концентрированные растворы. Соли, дитионаты, синтезируют окислением водных растворов SO2 суспензиями порошков оксидов марганца или железа (MnO2, Fe2O3): MnO2 + 2 SO2 MnS2O6 .При nі 3 степень окисления серы в политионовых кислотах H2SnO6 уменьшается ниже +4 и т.д.). Сложные политионаты, содержащие до 23 атомов серы, получены из тиосульфатов с помощью SCl2 или S2Cl2, например, K2S2O3+ +S2Cl2 K2SnO6 + 2KCl (3 n 22). Сера благодаря способности к катенации и разнообразию степеней окисления образует множество оксокислот различной устойчивости. Термодинамическую стабильность и взаимный переход соединений серы с разной степенью окисления удобно сопоставить с помощью диаграммы окислительных состояний (рис.10).

Image2471.gif (2280 bytes)

Рис.10. Диаграмма окислительных состояний серы (рН=0).

Из этой диаграммы следует, что Н2S термодинамически может восстанавливать все оксокислоты до свободной серы. Кроме того, поскольку вольтэквиваленты оксокислот промежуточных степеней окисления лежат выше линии, соединяющей вольтэквиваленты и S, то указанные оксокислоты могут диспропорционировать на серную кислоту и серу. Окислителями средней силы их можно окислять до H2SO4, а сильными восстановителями (Zn+H+, Al+OH-) - восстановить до сероводорода или его солей. В соответствии с диаграммой окислительных состояний дитионаты сильными окислителями (KMnO4, K2Cr2O7) окисляются до сульфатов: , а сильными восстановителями (например, амальгама натрия, Na/Hg) восстанавливаются до сульфитов и дитионитов : .

 

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]

 

§ 13.3. Пероксиды и галогенсульфоновые кислоты

При замене мостикового кислорода пиросерной кислоты на перекисную группу -О-О- образуется пероксодисерная кислота H2S2O8 (рис.9, направление IV). Ее синтезируют электролизом водного раствора H2SO4 : 2 H2SO4 + 2 H2S2O8 + 2Н+, а наиболее важные соли, пероксодисульфаты (персульфаты) K2S2O8 и (NH4)2 S2O8, - анодным окислением сульфатов: 2KHSO4 = K2S2O8 + H.

Структура иона представляет собой 2 тетраэдра SO4, соединенных между собой пероксидной группой -О-О. Кислота смешивается с водой в любых пропорциях. Реакция взаимодействия с водой используется для получения перекиси водорода:

H2S2O8 + 2 H2O 2H2SO4 + H2O2.

Соли пероксодисерной кислоты - сильнейшие окислители:

Ион в присутствии катализатора окисляет ион Mn2+ непосредственно в перманганат: .

При замене атома кислорода гидроксильной группы в H2SO4 на перекисную группу образуется пероксомоносерная кислота H2SO5 (рис.9, направление V). Безводную H2SO5 получают при взаимодействии хлоросерной кислоты с безводной перекисью водорода: HOOH + ClSO2(OH) HOOSO2(OH) + HCl, а также при действии концентрированной H2SO4 на пероксодисульфаты: . Кислота H2SO5 является одноосновной, так как атом Н пероксидной группировки не диссоциирует. H2SO5 активно взаимодействует с водой: H2SO5+ H2O H2SO4 + H2O2. В кристаллическом виде взрывоопасна. Ее соли термически мало устойчивы и при нагревании отщепляют кислород. При замещении гидроксильной группы серной кислоты на изоэлектронные группы F- , Cl- (рис.9, направление VI) образуются соответственно фтор- (F(OH)SO2) и хлорсульфоновая (Cl(OH)SO2) кислоты. Практически их синтезируют взаимодействием галогеноводородных кислот HF (HCl) с жидким SO3. Фторсульфоновая кислота в отличие от хлорсульфоновой практически не гидролизуется водой. Введение фтора из-за усиления поляризации связи О- Н приводит к повышению силы фторсульфоновой кислоты.

[предыдущий раздел] [содержание]  [следующий раздел]




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору