ChemNet
 
Химический факультет МГУ

Введение

Углеводороды, содержащие одну двойную углерод-углеродную связь, называются алкенами. Ниже приведены валентные углы,  длины связей для этилена:

Таблица 1

Физические свойства алкенов

Алкен

Формула

Температура кипения, 0С

Плотность, г/мл

Температура плавления, 0С

этен (этилен) СН2=СН2

-104

0.57 при -110 0С

-169

пропен (пропилен) СН3СН=СН2

-47

0.61 при -50С

-186

бутен-1 С2Н5СН=СН2

-6

0.595

-130

цис-бутен-2

4

0.62

-139

транс-бутен-2

1

0.604

-105

2-метилпропен (изобутилен) (СН3)2С=СН2

-7

0.595

-140

цис-пентен-2

37

0.66

-151

пентен-1 С3Н7СН=СН2

30

0.64

-165

транс-пентен-2

36

0.65

-140

3-метилбутен-1 (СН3)2СНСН=СН2

25

0.65

-137

2-метилбутен-2 (СН3)2С=СНСН3

39

0.66

-134

гексен-1 СН3(СН2)3С=СН2

64

0.68

-

2,3-диметилбутен-2 (СН3)2С=С(СН3)2

73

0.71

-

гептен-1 С5Н11СН=СН2

93

0.70

-119

октен-1 С6Н13СН=СН2

122

0.72

-

нонен-1 С7Н15СН=СН2

146

0.73

-

децен-1 С8Н17СН=СН2

171

0.74

-

Молекула этилена плоская с валентными углами, близкими к 1200. Это соответствует sp2-гибридизации обоих атомов углерода. В рамках модели гибридных орбиталей связи С-Н образуются путем перекрывания sp2-гибридных АО углерода и 1S-орбиталей водорода. Связь С-Н в этилене (1,076Е , 108ккал/моль) короче и прочнее связи С-Н в этане (1,095Е , 98 ккал/моль), которая образована перекрыванием sp3-гибридной орбитали углерода и 1S-орбитали водорода. Это означает, что sp2-орбиталь более короткая и более электроотрицательная по сравнению с sp3-орбиталью атома углерода. -Связь двух атомов углерода в этилене образуется за счет перекрывания двух эквивалентных sp2-гибридных орбиталей каждого из атомов углерода, тогда как -связь возникает при перекрывании двух негибридизованных рz-орбиталей каждого из углеродных атомов. Эти орбитали параллельны, что обеспечивает их максимальное перекрывание. -Связь имеет плоскость симметрии, перпендикулярную плоскости всей молекулы этилена:

Суммарное распределение электронной плотности - и -связей между атомами углерода в этилене сильно отличается от того, которое можно представить на основании только -связи или только -связи. Вращение вокруг углерод-углеродной связи должно сопровождаться нарушением перекрывания рZ-орбиталей и, следовательно, энергетический барьер для такого вращения должен быть достаточно высок. Известны, например, два 1,2-дидейтероэтилена, резко различающихся по своим спектральным характеристикам и другим физическим свойствам.

Эти два пространственных изомера превращаются друг в друга при температуре порядка 450-5000С, что соответствует энергии активации взаимопревращения цис equilibrium.gif (63 bytes) транс порядка 65ккал/моль. Переходное состояние этой реакции изомеризации имеет скрученную структуру, в которой рz-орбитали обоих атомов углерода взаимно перпендикулярны.

Две формы 1,2-дидейтероэтилена представляют собой частный случай общего явления стереоизомерии, называемой геометрической или цис-транс-изомерией. Две диастереомерные формы дидейтероэтилена могут быть превращены друг в друга с помощью вращения относительно двойной связи таким же образом, как превращаются друг в друга анти- и гош- конформеры бутана при вращении вокруг одинарной С23-связи.

Однако барьер вращения вокруг двойной связи в 1,2-дидейтероэтилене составляет 65 ккал/моль, тогда как энергетический барьер интерконверсии анти- и гош-форм бутана составляет всего около 4 ккал/моль. Поэтому оба стереоизомера 1,2-дидейтероэтилена совершенно стабильны даже при 1000С, в то время как анти- и гош-формы бутана перестают превращаться друг в друга только при -2300С. Напомним, что анти- и гош-формы бутана являются конформационными изомерами, а два изомерных 1,2-дидейтероэтилена - конфигурационными изомерами (они не могут быть превращены друг в друга без разрыва -связи).

1.Изомерия алкенов

В общем случае для простых алкенов состава СnН2n с числом атомов углерода ngeq.gif (61 bytes) 4 реализуется три типа изомерии: а) изомерия углеродного скелета; б) изомерия положения двойной связи; в) геометрическая изомерия, которая обусловлена пространственным расположением заместителей относительно плоскости двойной связи. В данной главе мы подробно рассмотрим только последний тип изомерии алкенов - геометрическую изомерию, т. к. понимание этого явления будет нам необходимо в дальнейшем при рассмотрении механизмов реакций присоединения по двойной связи.

В случае ,-дизамещенных при двойной связи алкенов атомы водорода или другие одинаковые заместители могут располагаться по одну (цис-расположение) или по разные (транс-расположение) стороны плоскости двойной связи, что делает возможным существование двух стереоизомеров, называемых цис-, транс-изомерами или геометрическими изомерами. Молекулы цис-, транс-изомеров ахиральны, т. к. имеют плоскости симметрии (у них не может быть энантиомеров). Следовательно, относительно друг друга они являются диастереомерами:

Отметим, что в настоящее время цис-, транс- номенклатура алкенов используется, в основном, только для ,-дизамещенных при двойной связи алкенов. При наличии трех или четырех различных заместителей при двойной связи цис-транс-система названий конфигурационных изомеров часто приводит к путанице и неопределенности. Номенклатура ИЮПАК предусматривает другую систему названий для геометрических изомеров, основанную на определении старшинства заместителей при двойной связи по R,S-системе (система Кана-Ингольда-Прелога). Если две старшие по R,S-системе группы расположены по одну сторону двойной связи, то этот диастереомер получает обозначение Z (от немецкого zusammen - вместе), а если эти старшие группы расположены по разные стороны двойной связи - обозначение Е (от немецкого entgegen - напротив). Принципы определения старшинства заместителей по R,S-системе были подробно рассмотрены ранее в разделе Стереохимия органических соединений (см. Введение в органическую химию). В приведенных ниже примерах цифра (1) обозначает старший заместитель по R,S-системе у обоих атомов углерода двойной связи.

Z,E-Номенклатура алкенов является более универсальной, чем цис-, транс-номенклатура. Она позволяет однозначно относить алкены к Е- или или Z-ряду при любом наборе заместителей у двойной связи.

2. Термодинамическая стабильность алкенов

Несмотря на то, что цис-транс-изомеризация не происходит самопроизвольно при 25 0С, можно легко подобрать условия при которых оба геометрических изомера превращаются друг в друга. Так, например, в присутствии каталитических количеств серной или другой кислоты как из цис-, так и из транс-бутена-2 образуется равновесная смесь одного и того же состава:

На основании этих данных с помощью уравнения Гиббса G0 = -RT lnKравн., связывающего константу равновесия со свободной энергией, можно рассчитывать, что термодинамически транс-бутен-2 примерно на 1 ккал/моль стабильнее, чем цис-изомер. Для других ациклических алкенов наблюдается аналогичная закономерность и транс-изомер оказывается более стабильным изомером. Меньшая стабильность цис-изомера объясняется стерическими причинами, а именно, взаимным отталкиванием алкильных заместителей, находящихся по одну сторону двойной связи. По своей природе этот эффект аналогичен напряжению, возникающему в заслоненной конформации бутана.

Наиболее простой и удобный путь для определения относительной термодинамической стабильности цис- и транс-изомеров алкенов заключается в определении теплового эффекта каталитического гидрирования. В этом случае оба изомера образуют один и тот же алкан, поэтому величина Н этой реакции непосредственно отражает относительную стабильность двух изомеров.

На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма каталитического гидрирования цис- и транс-бутенов-2. Поскольку цис-изомер менее стабилен, его энергетический уровень лежит несколько выше, чем для транс-изомера и G0цис> G0транс.

Теплоты гидрирования являются наиболее надежной характеристикой оценки устойчивости алкенов: более стабильные алкены имеют меньшие величины теплот гидрирования. Для алкенов алифатического ряда транс-изомеры стабильнее цис-изомеров.

Моно-, ди-, три- и тетразамещенные при двойной связи алкены также различаются по своей термодинамической стабильности. Из данных, представленных в табл. 1 следует, что стабильность алкенов возрастает с увеличением числа алкильных заместителей при двойной связи. Теплота гидрирования этилена составляет -32,8 ккал/моль, но для пропена, бутена-1 и других алкенов-1 она уменьшается приблизительно на 2,5 ккал/моль. Увеличение числа заместителей при двойной связи приводит к дальнейшему уменьшению величины Н.

Таблица 2

Теплоты гидрирования алкенов

Алкен - Н ккал/моль
CH2=CH2 32,8
CH3CH=CH2 30,1
CH3CH2CH=CH2 30,3
CH3CH2CH2CH=CH2 30,1
CH3CH2CH2CH2CH=CH2 30,1
(CH3)2CHCH=CH2 30,3
(CH3)3CCH=CH2 30,3
(CH3)2C=CH2 28,0
CH3CH2C(CH3)=CH2 28,5
(CH3)2CHC(CH3)=CH2 28,0
28,6
28,6
27,6
27,6
(CH3)2C=CHCH3 26,9
(CH3)2C=C(CH3)2 26,6

Согласно данным табл. 1 алкены по своей стабильности располагаются в следующий ряд:

Аналогичная последовательность стабильности алкенов следует также из термодинамических данных по теплотам образования моно-, ди-, три- и тетразамещенных при двойной связи алкенов (см. табл. 2).

Таблица 3

Теплоты образования алкенов

Алкен  ккал/моль
CH2=CH2 +12,50
CH3CH=CH2 +4,50
CH3CH2CH=CH2 -0,30
-1,67
-2,67
(CH3)2C=CHCH3 -10,17
(CH3)2C=C(CH3)2 -15,91

В настоящее время нет единого мнения о причинах изменения стабильности в ряду алкилзамещенных этиленов. Одна из гипотез связывает увеличение их стабильности с эффектом гиперконьюгации

Чем больше метильных заместителей находится при двойной связи, тем больше эффект гиперконьюгации С-Н и С=С-связей и тем стабильнее алкен.

Альтернативное объяснение изменения стабильности алкенов основывается на различии в энергии и длине связей, образованных sp2- и sp3-гибридизованным атомом углерода. -Связь Сsp2 - Сsp3 является более короткой и более прочной, чем -связь Сsp3 - Сsp3. Например, более прочная Сsp3 - Сsp2 - -связь СН3-С в пропене (1,505 Е , 92 ккал/моль) на 0,03 Е короче и на 7 ккал/моль прочнее, чем Сsp3 - Сsp3-связь в пропане (1,53 Е , 85 ккал/моль). Согласно этой гипотезе, термодинамическая стабильность алкенов прямо пропорциональна числу Сsp3 - Сsp2 - -связей в их молекулах и возрастает при переходе от моноалкилэтиленов (число таких -связей минимальное, равное 1) к тетраалкилэтиленам (число таких -связей максимальное, равное 4) (см.табл.2).

Из двух обсуждавшихся альтернативных объяснений относительной стабильности алкилзамещенных этиленов второе объяснение, основанное на изменении длины и энергии С-С--связи в зависимости от sp3 или sp2 характера гибридизации углерода, представляется более универсальным и более предпочтительным. Аналогичная последовательность в термодинамической стабильности наблюдается также для моно- и диалкилзамещенных при тройной связи алкинов.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору