ChemNet
 

С. Т. Жуков Химия-10/11класс

18. Окислительно-восстановительные реакции (продолжение 1)


18.5. ОВР пероксида водорода

В молекулах пероксида водорода H2O2 атомы кислорода находятся в степени окисления –I. Это промежуточная и не самая устойчивая степень окисления атомов этого элемента, поэтому пероксид водорода проявляет и окислительные, и восстановительные свойства.

Окислительно-восстановительная активность этого вещества зависит от концентрации. В обычно используемых растворах с массовой долей 20 % пероксид водорода довольно сильный окислитель, в разбавленных растворах его окислительная активность снижается. Восстановительные свойства для пероксида водорода менее характерны, чем окислительные, и также зависят от концентрации.

Пероксид водорода – очень слабая кислота (см. приложение 13), поэтому в сильнощелочных растворах его молекулы превращаются гидропероксид-ионы.

В зависимости от реакции среды и от того, окислителем или восстановителем является пероксид водорода в данной реакции, продукты окислительно-восстановительного взаимодействия будут разными. Уравнения полуреакций для всех этих случаев приведены в таблице 1.

Таблица 1

Уравнения окислительно-восстановительных полуреакций H2O2 в растворах

Реакция среды

H2O2 окислитель

H2O2 восстановитель

Кислотная H2O2 + 2H3O + 2e = 4H2O H2O2 + 2H2O – 2e = O2 + 2H3O
Нейтральная H2O2 + 2e = 2OH H2O2 + 2H2O – 2e = O2 + 2H3O
Щелочная HO2 + H2O + 2e = 3OH HO2 + OH – 2e = O2 + H2O

Рассмотрим примеры ОВР с участием пероксида водорода.

Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора йодида калия к раствору пероксида водорода, подкисленному серной кислотой.

1 H2O2 + 2H3O + 2e = 4H2O
1 2I – 2e = I2

H2O2 + 2H3O +2I = 4H2O + I2darrow.gif (62 bytes)
H2O2 + H2SO4 + 2KI = 2H2O + I2darrow.gif (62 bytes) + K2SO4

Пример 2. Составьте уравнение реакции между перманганатом калия и пероксидом водорода в водном растворе, подкисленном серной кислотой.

2 MnO4 + 8H3O + 5e = Mn2 + 12H2O
5 H2O2 + 2H2O – 2e = O2 + 2H3O

2MnO4 + 6H3O+ + 5H2O2 = 2Mn2 + 14H2O + 5O2uarrow.gif (63 bytes)
2KMnO4 + 3H2SO4 + 5H2O2 = 2MnSO4 + 8H2O + 5O2uarrow.gif (63 bytes) + K2SO4

Пример 3. Составьте уравнение реакции пероксида водорода с йодидом натрия в растворе в присутствии гидроксида натрия.

3 6 HO2 + H2O + 2e = 3OH
1 2 I + 6OH – 6e = IO3 + 3H2O

3HO2 + I = 3OH + IO3
3NaHO2 + NaI = 3NaOH + NaIO3

Без учета реакции нейтрализации между гидроксидом натрия и пероксидом водорода это уравнение часто записывают так:

3H2O2 + NaI = 3H2O + NaIO3 (в присутствии NaOH)

Это же уравнение получится, если сразу (на стадии составления баланса) не принимать во внимание образование гидропероксид-ионов.

Пример 4. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении диоксида свинца к раствору пероксида водорода в присутствии гидроксида калия.

Диоксид свинца PbO2 – очень сильный окислитель, особенно в кислотной среде. Восстанавливаясь в этих условиях, он образует ионы Pb2. В щелочной среде при восстановлении PbO2 образуются ионы [Pb(OH)3].

1 PbO2 + 2H2O + 2e = [Pb(OH)3] + OH
1 HO2 + OH – 2e = O2 + H2O

PbO2 + H2O + HO2 = [Pb(OH)3] + O2uarrow.gif (63 bytes)

Без учета образования гидропероксид-ионов уравнение записывается так:

PbO2 + H2O2 + OH = [Pb(OH)3] + O2uarrow.gif (63 bytes) + 2H2O

Если по условию задания добавляемый раствор пероксида водорода был щелочным, то молекулярное уравнение следует записывать так:

PbO2 + H2O + KHO2 = K[Pb(OH)3] + O2uarrow.gif (63 bytes)

Если же в реакционную смесь, содержащую щелочь, добавляется нейтральный раствор пероксида водорода, то молекулярное уравнение может быть записано и без учета образования гидропероксида калия:

PbO2 + KOH + H2O2 = K[Pb(OH)3] + O2uarrow.gif (63 bytes)

18.6. ОВР дисмутации и внутримолекулярные ОВР

Среди окислительно-восстановительных реакций выделяют реакции дисмутации (диспропорционирования, самоокисления-самовосстановления).

Реакции дисмутации – ОВР, в которых часть атомов одного и того же элемента в одной и той же степени окисления восстанавливается, а часть – окисляется.

Примером известной вам реакции дисмутации является реакция хлора с водой:

Cl2 + H2O equilibrium.gif (63 bytes) HCl + HClO

В этой реакции половина атомов хлора(0) окисляется до степени окисления +I, а вторая половина восстанавливается до степени окисления –I:

Image208.gif (1370 bytes)

Составим методом электронно-ионного баланса уравнение аналогичной реакции, протекающей при пропускании хлора через холодный раствор щелочи, например KOH:

1 Cl2 + 2e = 2Cl
1 Cl2 + 4OH – 2e = 2ClO + 2H2O

2Cl2 + 4OH = 2Cl + 2ClO+ 2H2O

Все коэффициенты в этом уравнении имеют общий делитель, следовательно:

Cl2 + 2OH = Cl + ClO + H2O
Cl2 + 2KOH = KCl + KClO + H2O

Дисмутация хлора в горячем растворе протекает несколько иначе:

Image209.gif

5

10

Cl2 + 2e = 2Cl
1

2

Cl2 + 12OH – 10e = 2ClO3 + 6H2O

3Cl2 + 6OH = 5Cl + ClO3 + 3H2O
3Cl2 + 6KOH = 5KCl + KClO3 + 3H2O

Большое практическое значение имеет дисмутация диоксида азота при его реакции c водой (а) и с растворами щелочей (б):

а)

1

NO2 + 3H2O – e = NO3 + 2H3O

б)

1

NO2 + 2OH – e = NO3 + H2O
 

1

NO2 + H2O + e = HNO2 + OH  

1

NO2 + e = NO2
 

2NO2 + 2H2O = NO3 + H3O + HNO2

 

2NO2 + 2OH = NO3 + NO2 + H2O

 

2NO2 + H2O = HNO3 + HNO2

 

2NO2 + 2NaOH = NaNO3 + NaNO2 + H2O

Реакции дисмутации протекают не только в растворах, но и при нагревании твердых веществ, например, хлората калия:

4KClO3 = KCl + 3KClO4

1

2

Cl+V + 6e = Cl–I
3

6

Cl+V – 2e = Cl+VII

 

Еще один тип реакций, протекающих при нагревании твердых веществ – внутримолекулярные ОВР.

Внутримолекулярные ОВР – ОВР, в которых атомы-окислители и атомы-восстановители входят в состав одного и того же вещества.

Характерным и очень эффектным примером внутримолекулярной ОВР является реакция термического разложения дихромата аммония (NH4)2Cr2O7. В этом веществе атомы азота находятся в своей низшей степени окисления (–III), а атомы хрома – в высшей (+VI). При комнатной температуре это соединение вполне устойчиво, но при нагревании интенсивно разлагается. При этом хром(VI) переходит в хром(III) – наиболее устойчивое состояние хрома, а азот(–III) – в азот(0) – также наиболее устойчивое состояние. С учетом числа атомов в формульной единице уравнения электронного баланса:

1

2Cr+VI + 6e = 2Cr+III

1

2N–III – 6e = N2,

а само уравнение реакции:

(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2uarrow.gif (63 bytes)   + 4H2Ouarrow.gif (63 bytes) .

Другой важный пример внутримолекулярной ОВР – термическое разложение перхлората калия KClO4. В этой реакции хлор(VII), как и всегда, когда он выступает в роли окислителя, переходит в хлор(–I), окисляя кислород(–II) до простого вещества:

1

4

Cl+VII + 8e = Cl–I
2

8

2O–II – 4e = O2

и, следовательно, уравнение реакции

KClO4 = KCl + 2O2uarrow.gif (63 bytes)

Аналогично разлагается при нагревании и хлорат калия KClO3, если разложение проводить в присутствии катализатора (MnO2): 2KClO3 = 2KCl + 3O2uarrow.gif (63 bytes)

В отсутствие катализатора протекает реакция дисмутации.
К группе внутримолекулярных ОВР относятся и реакции термического разложения нитратов.
Обычно процессы, протекающие при нагревании нитратов довольно сложны, особенно в случае кристаллогидратов. Если в кристаллогидрате молекулы воды удерживаются слабо, то при слабом нагревании происходит обезвоживание нитрата [например, LiNO3.3H2O и Ca(NO3)2 4H2O обезвоживаются до LiNO3 и Ca(NO3)2], если же вода связана прочнее [как, например, в Mg(NO3)2.6H2O и Bi(NO3)3.5H2O], то происходят своего рода реакции " внутримолекулярного гидролиза" с образованием основных солей – гидроксид-нитратов [Mg(NO3)OH и Bi(NO3)2OH], которые при дальнейшем нагревании могут переходить в оксид-нитраты {[Be4(NO3)6O] и [Bi6O6](NO3)6}, последние при более высокой температуре разлагаются до оксидов.

Безводные нитраты при нагревании могут разлагаться до нитритов (если они существуют и при этой температуре еще устойчивы), а нитриты – до оксидов. Если нагревание проводится до достаточно высокой температуры, или соответствующий оксид малоустойчив (Ag2O, HgO), то продуктом термического разложения может быть и металл (Cu, Cd, Ag, Hg).

Несколько упрощенная схема термического разложения нитратов показана на рис. 5.

Image210.gif

Примеры последовательных превращений, протекающих при нагревании некоторых нитратов (температуры приведены в градусах Цельсия):

KNO3 Image211.gif KNO2 Image212.gif K2O;

Ca(NO3)2.4H2O Image213.gif Ca(NO3)2 Image214.gif Ca(NO2)2 Image215.gif CaO;

Mg(NO3)2.6H2O Image216.gif Mg(NO3)(OH) Image217.gif MgO;

Cu(NO3)2.6H2O Image218.gif Cu(NO3)2 Image219.gif CuO Image220.gif Cu2O Image221.gif Cu;

Bi(NO3)3.5H2O Image222.gif Bi(NO3)2(OH) Image223.gif Bi(NO3)(OH)2 Image224.gif [Bi6O6](NO3)6 Image225.gif Bi2O3.

Несмотря на сложность происходящих процессов, при ответе на вопрос, что получится при " прокаливании" (то есть при температуре 400 – 500 oС) соответствующего безводного нитрата, обычно руководствуются следующими предельно упрощенными правилами:

1) нитраты наиболее активных металлов (в ряду напряжений – левее магния) разлагаются до нитритов;
2) нитраты менее активных металлов (в ряду напряжений – от магния до меди) разлагаются до оксидов;
3) нитраты наименее активных металлов (в ряду напряжений – правее меди) разлагаются до металла.

Используя эти правила, следует помнить, что в таких условиях
LiNO3 разлагается до оксида,
Be(NO3)2 разлагается до оксида при более высокой температуре,
из Ni(NO3)2 помимо NiO может получиться и Ni(NO2)2,
Mn(NO3)2 разлагается до Mn2O3,
Fe(NO3)2 разлагается до Fe2O3;
из Hg(NO3)2 кроме ртути может получиться и ее оксид.

Рассмотрим типичные примеры реакций, относящихся к этим трем типам:

KNO3 KNO2 + O2 uarrow.gif (63 bytes)

2 N+V +2e– = N+III
1 2O– II – 4e– = O2

2KNO3 = 2KNO2 + O2uarrow.gif (63 bytes)

Zn(NO3)2 ZnO + NO2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes)

N+V + e– = N+IV
2O– II – 4e– = O2

2Zn(NO3)2 = 2ZnO + 4NO2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes) 

AgNO3 Ag + NO2uarrow.gif (63 bytes)   + O2uarrow.gif (63 bytes)  

2 Ag+1 + e– = Ag

N+5 + e– = N+4

2e–
1 2O-2 – 4e– = O2  

2AgNO3 = 2Ag + 2NO+ O

18.7. Окислительно-восстановительные реакции конмутации

ОВР конмутации – ОВР, в которых происходит выравнивание степени окисления атомов одного и того же элемента, находившихся до реакции в разных степенях окисления.

Эти реакции могут быть как межмолекулярными, так и внутримолекулярными. Например, внутримолекулярные ОВР, протекающие при термическом разложении нитрата и нитрита аммония, относятся к реакциям конмутации, так как здесь происходит выравнивание степени окисления атомов азота:

NH4NO3 = N2Ouarrow.gif (63 bytes) + 2H2Ouarrow.gif (63 bytes) (около 200 oС)
NH4NO2 = N2uarrow.gif (63 bytes) + 2H2Ouarrow.gif (63 bytes) (60 – 70 oС)

При более высокой температуре (250 – 300 oС) нитрат аммония разлагается до N2 и NO, а при еще более высокой (выше 300 oС) – до азота и кислорода, и в том и в другом случае образуется вода.

Примером межмолекулярной реакции конмутации является реакция, протекающая при сливании горячих растворов нитрита калия и хлорида аммония:

NH4 + NO2 = N2 + 2H2O

NH4Cl + KNO2 = KCl + N2 + 2H2O

Если проводить аналогичную реакцию, нагревая смесь кристаллических сульфата аммония и нитрата кальция, то, в зависимости от условий, реакция может протекать по-разному:

(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2O + 4H2O + CaSO4 (t < 250 oC)
(NH4)2SO4 + Ca(NO3)2 = 2N2 + O2 + 4H2O + CaSO4 (t > 250 oС)
7(NH4)2SO4 + 3Ca(NO3)2 = 8N2 + 18H2O + 3CaSO4 + 4NH4HSO4 (t > 250 oС)

Первая и третья из этих реакций – реакции конмутации, вторая – более сложная реакция, включающая как конмутацию атомов азота, так и окисление атомов кислорода. Какая из реакций будет протекать при температуре выше 250 oС, зависит от соотношения реагентов.

Реакции конмутации, приводящие к образованию хлора, протекают при обработке соляной кислотой солей кислородсодержащих кислот хлора, например:

6HCl + KClO3 = KCl + 3Cl2 + 3H2O

Также по реакции конмутации образуется сера из газообразных сероводорода и диоксида серы:

2H2S + SO2 = 3S + 2H2O

ОВР конмутации довольно многочисленны и разнообразны – к ним относятся даже некоторые кислотно-основные реакции, например:

NaH + H2O = NaOH + H2.

Для составления уравнений ОВР конмутации используется как электронно-ионный, так и электронный баланс, в зависимости от того, в растворе протекает данная реакция или нет.

18.8. Электролиз

Изучая главу IX, вы познакомились с электролизом расплавов различных веществ. Так как подвижные ионы присутствуют и в растворах, электролизу могут быть подвергнуты также растворы различных электролитов.

Как при электролизе расплавов, так и при электролизе растворов, обычно используют электроды, изготовленные из материала, не вступающего в реакцию (графита, платины и т. п.), но иногда электролиз проводят и с " растворимым" анодом. " Растворимый" анод используют в тех случаях, когда необходимо получить электрохимическим способом соединение элемента, из которого изготовлен анод. При электролизе имеет большое значение разделены анодное и катодное пространство, или электролит в процессе реакции перемешивается – продукты реакции в этих случаях могут оказаться разными.

Рассмотрим важнейшие случаи электролиза.

1. Электролиз расплава NaCl. Электроды инертные (графитовые), анодное и катодное пространства разделены. Как вы уже знаете, в этом случае на катоде и на аноде протекают реакции:

K: Na + e = Na
A: 2Cl – 2e = Cl2

Записав таким образом уравнения реакций , протекающих на электродах, мы получаем полуреакции, с которыми можем поступать точно так же, как в случае использования метода электронно-ионного баланса:

2

K:

Na + e = Na
1

A:

2Cl – 2e = Cl2

Сложив эти уравнения полуреакций, получаем ионное уравнение электролиза

2Na + 2Cl Image227.gif 2Na + Cl

а затем и молекулярное

2NaCl Image227.gif 2Na + Cl

В этом случае катодное и анодное пространства должны быть разделены для того, чтобы продукты реакции не реагировали между собой. В промышленности эта реакция используется для получения металлического натрия.

2. Электролиз расплава K2CO3. Электроды инертные (платиновые). Катодное и анодное пространства разделены.

4

K:

K + e = K
1

A:

2CO32 – 4e = 2CO2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes)

4K+ + 2CO32 Image227.gif 4K + 2CO2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes)
2K2CO3 Image227.gif 4K + 2CO2 uarrow.gif (63 bytes)+ O2uarrow.gif (63 bytes)

3. Электролиз воды (H2O). Электроды инертные.

2

K:

2H3O + 2e = H2 + 2H2O
1

A:

4OH – 4e = O2 + 2H2O

4H3O + 4OH Image227.gif 2H2uarrow.gif (63 bytes)+ O2uarrow.gif (63 bytes) + 6H2O

2H2O Image227.gif 2H2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes)

Вода – очень слабый электролит, в ней содержится очень мало ионов, поэтому электролиз чистой воды протекает крайне медленно.

4. Электролиз раствора CuCl2. Электроды графитовые. В системе присутствуют катионы Cu2 и H3O, а также анионы Cl и OH. Ионы Cu2 более сильные окислители, чем ионы H3O (см. ряд напряжений), поэтому на катоде прежде всего будут разряжаться ионы меди, и только, когда их останется очень мало, будут разряжаться ионы оксония. Для анионов можно руководствоваться следующим правилом:

При электролизе растворов простые (одноатомные) анионы разряжаются (окисляются) раньше, чем сложные (многоатомные) ионы.

Следовательно в нашем случае на анода будут разряжаться хлоридные ионы.

1

K:

Cu2 + 2e = Cu
1

A:

2Cl – 2e = Cl2

Cu2 + 2Cl Cu + Cl

CuCl2 Cu + Cl

5. Электролиз раствора CuSO4. Электроды графитовые.

В водных растворах за счет автопротолиза воды (2H2O equilibrium.gif (63 bytes) H3O + OH) всегда в незначительном количестве присутствуют ионы H3O и OH. В случае соли, содержащей сложный анион, вместо него разряжаются гидроксид-ионы (4OH – 4e = O2 + 2H2O), равновесие автопротолиза воды смещается, и в анодном пространстве накапливаются ионы оксония. Суммарное уравнение полуреакции в анодном пространстве: 6H2O – 4e = O2 + 4H3O. В рамках теории электролитической диссоциации это уравнение записывают следующим образом: 2H2O – 4e = O2 + 4H. Таким образом, для нашего случая получаем (слева – в рамках протолитической теории, справа – в рамках теории электролитической диссоциации):

2

K:

Cu2 + 2e = Cu

2

K:

Cu2 + 2e = Cu

1

A:

6H2O – 4e = O2 + 4H3O

1

A:

2H2O – 4e = O2 + 4H
2Cu2 + 6H2O 2Cu + O2uarrow.gif (63 bytes) + 4H3O 2Cu2 + 2H2O 2Cu + O2uarrow.gif (63 bytes) + 4H
2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2uarrow.gif (63 bytes) + H2SO4 2CuSO4 + 2H2O 2Cu + O2uarrow.gif (63 bytes) + H2SO4

На катоде выделяется медь, на аноде – кислород, а в растворе накапливается серная кислота.

Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений правее водорода, при электролизе растворов солей разряжаются.

В принципе ионы металлов, стоящих в ряду напряжений левее водорода, при электролизе водных растворов не должны разряжаться. В этих случаях должен был бы выделяться водород. Практически, из-за специфических особенностей разряда ионов водорода, при электролизе выделяются и более активные металлы.

Ионы металлов, стоящих в ряду напряжений между алюминием и водородом при электролизе растворов солей разряжаются вместе с водородом.

При этом, чем активнее металл, тем больше водорода выделяется, и тем большая часть электрической энергии расходуется бесполезно.

6. Электролиз раствора NiBr2. Электроды графитовые. Катодное и анодное пространства разделены.

1

K:

Ni2 + 2e = Ni
1

A:

2Br – 2e = Br2

Ni2 +2Br Ni + Br2
NiBr2 Ni + Br2

Одновременно с этим на катоде выделяется водород, в растворе накапливаются гидроксид-ионы, и, как следствие, протекает побочная реакция образования нерастворимого гидроксида никеля.

Ионы металлов, стоящие в ряду напряжений до алюминия при электролизе не разряжаются.

7. Электролиз раствора Na2SO4. Электроды платиновые. Раствор перемешивается.

В этом случае на катоде разряжаются не ионы натрия, а ионы оксония (2H3O + 2e = H2 + 2H2O), равновесие автопротолиза воды смещается, в катодном пространстве накапливаются гидроксид-ионы. Суммарное уравнение реакции в катодном пространстве: 2H2O + 2e = H2 + 2OH.

2

K:

2H2O + 2e = H2 + 2OH
1

A:

6H2O – 4e = O2 + 4H3O

10H2O 2Huarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes) + 4OH + 4H3O

Так как раствор перемешивается, происходит реакция нейтрализации. В итоге получаем

2H2O 2H2uarrow.gif (63 bytes) + O2uarrow.gif (63 bytes)

то есть, реакцию электролиза воды. При электролизе воды для повышения ее электропроводности в нее специально добавляют соли с неразряжающимися катионами и анионами, что значительно ускоряет процесс электролиза.

8. Электролиз раствора CuSO4. Анод медный.

1

K:

Cu2 + 2e = Cu
1

A:

Cu – 2e = Cu2

В результате сложения уравнений полуреакций мы можем прийти к ошибочному выводу, что ничего не происходит. На самом деле эти полуреакции описывают реальный технологический процесс электролитического рафинирования (очистки) меди: с катода, содержащего примеси на анод переходят только ионы меди.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору