ChemNet
 

С. Т. Жуков Химия-10/11класс

18. Окислительно-восстановительные реакции


18.1. Электронно-ионный баланс

Какие химические реакции относятся к окислительно-восстановительным, вы узнали, изучая главу IX; тогда же вы научились составлять уравнения этих реакций методом электронного баланса. В этой главе вы познакомитесь с особенностями протекания ОВР в водных растворах и со специфическим для таких реакций методом составления их уравнений.

Особенностью ОВР в растворах (в частности, в водных) является возможность участия в этих реакциях растворителя (воды), а также продуктов автопротолиза растворителя (в случае воды – ионов оксония и гидроксид-ионов). В случае водных растворов это приводит к возможности протекания между одними и теми же исходными веществами разных реакций в разных средах: кислотной, нейтральной или щелочной. Так, между KMnO4 и KNO2 в растворе в зависимости от реакции среды могут протекать следующие химические реакции:

2MnO4plus.gif (63 bytes) + 5NO2 + 6H3Oplus.gif (63 bytes) = 2Mn + 5NO3 + 9H2O (кислотная среда);
2MnO4 + 3NO2 + H2O = 2MnO2 + 3NO3 + 2OH (нейтральная среда);
2MnO4 + NO2 + 2OH = 2MnO4 + NO3 + H2O (щелочная среда).

Если известны все исходные вещества и продукты реакции, то, составляя уравнения таких реакций, можно пользоваться методом электронного баланса. Если же участники реакции не очевидны, то удобнее использовать метод электронно-ионного баланса (другое название – метод полуреакций). Использование этого (более сложного) метода оправдано еще и тем, что коэффициенты в уравнениях ОВР, протекающих в растворах, бывают довольно большими,(известна, например, реакция между тремя неорганическими веществами, сумма коэффициентов в уравнении которой равна 8600)  и их подбор методом электронного баланса оказывается очень трудоемким.

Рассмотрим метод электронно-ионного баланса на примере реакции диоксида марганца с соляной кислотой (реакция используется в лабораториях для получения хлора).

1. Запишем, какие реально существующие вещества и частицы имеются в нашей химической системе до начала реакции. Составляя этот перечень, обратим внимание на то, что

  • из нерастворимых веществ в нашей системе присутствует только MnO2,
  • соляная кислота – кислота сильная, и в растворе нет молекул HCl,
  • вода (соляная кислота – раствор хлороводорода в воде), наоборот, практически полностью состоит из молекул..

MnO2, H3O, Cl, H2O

2. Для наглядности выделим окислитель (в данном случае MnO2), взяв его формулу в прямоугольную рамочку, и восстановитель (в данном случае Cl) – в овальную рамочку. Подчеркнем ион, определяющий реакцию среды (ион H3O+ – среда кислотная):

Image197.gif(2101 bytes)

3. Запишем уравнение полуреакции восстановления окислителя. Эта операция разделяется на два этапа. На первом – добиваемся материального баланса (в правой и левой частях уравнения полуреакции – одинаковые атомы в равных количествах), а на втором этапе – зарядового (заряд в правой части уравнения равен заряду в левой).

Известно, что все соединения марганца в кислотной среде, восстанавливаясь, превращаются в ионы марганца(2plus.gif (63 bytes)), следовательно

MnO2 Mn2

В левой части схемы полуреакции присутствуют два " лишних" атома кислорода в степени окисления –II, которые в реакции не меняют своей степени окисления. Поскольку ион O2A, являясь очень сильным основанием, в водном растворе существовать не может, атомы кислорода в кислотной среде могут быть связаны ионами оксония с образованием молекул воды:

MnO2 + 4H3O   Mn + 6H2O

На этом этапе мы достигли материального баланса. Однако заряд в левой части схемы полуреакции не равен заряду в правой части (+4 е и +2 е). Для уравнивания зарядов прибавим в левой части полуреакции 2 электрона. Уравнение полуреакции окислителя готово:

MnO2 + 4H3O  + 2e = Mn + 6H2O

4. Запишем уравнение полуреакции восстановителя. При этом можно пользоваться следующим правилом: восстановитель обычно окисляется до ближайшей устойчивой в данных условиях степени окисления. Для хлора такой ближайшей степенью окисления будет ноль, следовательно, образуется газообразный хлор:

Cl Cl2

Материальный баланс достигается в этом случае очень просто:

2Cl Cl2

Для уравнивания заряда отнимем в левой части полуреакции два электрона:

2Cl –2е = Cl2

5. Запишем теперь оба уравнения полуреакций в виде системы уравнений

MnO2 + 4H3O plus.gif (63 bytes) + 2e = Mn2 + 6H2O
2Cl –2е = Cl2

В данном случае число отданных электронов равно числу принятых.

6. Если сложить эти два уравнения (в данном случае не домножая на дополнительные множители), то электроны сократятся, и мы получим ионное уравнение реакции.

MnO2 + 4H3O + 2Cl = Mn2 + 6H2O + Cl2 uarrow.gif (63 bytes)

7. Для написания молекулярного уравнения нам придется вернуться к самому началу наших рассуждений и вспомнить, что источником ионов оксония в нашей системе были только молекулы хлороводорода. Следовательно, четыре иона оксония образовались из четырех молекул HCl, а ионы марганца при удалении воды свяжутся с хлоридными ионами, образовав хлорид марганца(II):

MnO2 + 4HCl = MnCl2 +2H2O + Cl2 uarrow.gif (63 bytes)

Два " лишних" хлорид-иона, добавленные нами в левой части уравнения, пошли на образование одной формульной единицы хлорида марганца(II). Четыре из шести образовавшихся молекул воды " входили в состав" ионов оксония и поэтому в молекулярном уравнении не учитываются.

Таким образом, алгоритм составления уравнения ОВР методом электронно-ионного баланса таков:

  1. Составить перечень веществ и частиц, присутствующих в системе до начала реакции.
  2. Найти среди них окислитель и восстановитель; определить реакцию среды.
  3. Составить уравнение полуреакции окислителя.
  4. Составить уравнение полуреакции восстановителя.
  5. Уравнять число принятых и отданных электронов.
  6. Составить ионное уравнение.
  7. Составить молекулярное уравнение.

Составляя этим методом уравнений ОВР, необходимо учитывать следующие основные правила:

1) при составлении уравнений полуреакций можно использовать только те вещества и частицы, которые присутствуют в данной системе;

2) продуктами полуреакций могут быть только те вещества и частицы, которые устойчивы в данной системе;

3) при составлении уравнения полуреакции окислителя нельзя использовать частицы восстановителя и наоборот, при составлении уравнения полуреакции восстановителя нельзя использовать частицы окислителя.

В рамках так называемой " теории электролитической диссоциации"  (устаревшая, но все еще широко применяемая в учебной литературе теория, не учитывающая существование немолекулярных веществ и предполагающая самостоятельное сущесвование ионов водорода), вместо H3O записывают H. В этом случае процесс составления уравнения выглядит следующим образом

MnO2 + 4H + 2e = Mn2 + 2H2O
2Cl –2е = Cl2
MnO2 + 4H + 2Cl = Mn2 + 2H2O + Cl2 uarrow.gif (63 bytes)
MnO2 + 4HCl = MnCl2 +2H2O + Cl2uarrow.gif (63 bytes)

18.2. ОВР соединений марганца

Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений марганца, проявляемые ими в разных условиях.

При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в раствор гидроксидов натрия или калия.

Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.

Условия протекания окислительно-восстановительных превращений для соединений марганца можно представить в виде схемы, приведенной на рисунке 2.

Image199.gif (12512 bytes)

Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав самого популярного в лабораторной практике окислителя, KMnO4, в различных средах восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.

Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.

Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.

1 и 2.       

При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно пренебрегают. (Наличием ионов HSO4 нельзя пренебрегать при составлении уравнений   ОВР типа взаимодействия концентрированной H2SO4 с NaBr (среди прочего образуется NaHSO4), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного балланса.)

3 – 5. В кислотной среде ион MnO4 восстанавливается до иона Mn2. " Лишние" атомы кислорода(–II) свяжутся ионами H3O с образованием воды. Диоксид серы в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV) окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления +VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO3 в водном растворе образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H2SO4; молекулы серной кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться). Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть " позаимствованы" у молекул воды с образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо

2 MnO4 + 8H3O + 5e = Mn2 + 12H2O
5 SO2 + 6H2O – 2e = SO42 + 4H3O

6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители, сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.

2MnO4 + 5SO2 + 6H2O = 2Mn2 + 5SO42 + 4H3O

7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:

2KMnO4 + 5SO2 + 2H2O = 2MnSO4 + 2H2SO4 + K2SO4

Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.

Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.

1 – 2. Image201.gif (6286 bytes)

3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей. При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V (устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.

2 MnO4 + 8H3O+  5e = Mn2 + 12H2O
5 HNO2 + 4H2O – 2e = NO3 + 3H3O+

6. Ионное уравнение

2MnO4 + H3O + 5HNO2 = 2Mn2 + 4H2O + 5NO3

7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.

4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = MnSO4p + 3Mn(NO3)2p + 6H2O + 4KNO3p

Это уравнение можно записать и по-другому:

4KMnO4p + H2SO4p + 10HNO2p = 4Mn(NO3)2p + 6H2O + 2KNO3p + K2SO4p

Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO4, Mn(NO3)2, K2SO4, KNO3] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в каком-либо из уравнений.

Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором аммиака.

1 – 2. Image202.gif (1108 bytes)

3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца, выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень мало ионов оксония, поэтому для связывания " лишних" атомов кислорода(–II) могут быть использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).

2 6 MnO4 + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH
1 3 2NH3 + 6H2O – 6e = N2 + 6H3O

6. 2MnO4 + 10H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 8OH + N2uarrow.gif (63 bytes) + 6H3O

Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – " ионы водорода" , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция нейтрализации).

2MnO4 + 4H2O + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2 + 6H2O
После приведения подобных членов получаем ионное уравнение:
2MnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2OH + N2uarrow.gif (63 bytes) + 2H2O

7. 2KMnO4 + 2NH3 = 2MnO2 + 2KOH + N2uarrow.gif (63 bytes) + 2H2O

Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.

Image203.gif (1344 bytes)

2 MnO4 + e = MnO42
1 SO32 + 2OH – 2e = SO42 + H2O

2MnO4 + SO32 + 2OH = 2MnO42 + SO42 + H2O
2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O

Источником " недостающего" атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде невозможно.

Диоксид марганца MnO2 в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по реакции конмутации

2MnO4 + 3Mn2 + 6H2O = 5MnO2 + 4H3O

А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K2MnO4 уже при незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой диспропорционирует:

3MnO42 + 2H2O = 2MnO4 + MnO2 + 4OH

Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой

Mn2O7 + H2O = 2HMnO4

и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N2), сероводород (до SO2), сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO2), сам при этом восстанавливаясь до MnO2.

18.3. ОВР соединений хрома

Как и марганец, хром также образует, соединения, в которых проявляет самые разнообразные степени окисления. Соединения хрома в низших степенях окисления являются восстановителями, а в высших – окислителями. Более или менее устойчивыми являются степени окисления О, +II, +III, и +VI (из них самая устойчивая +III). Как и для марганца, условия протекания окислительно-восстановительных превращений соединений хрома можно изобразить в виде схемы (см рис. 3).

Image204.gif

В отличие от перманганат-иона, устойчивого как в кислотной, так и в щелочной среде, хромат-ион устойчив только в щелочной и, отчасти, в нейтральной среде. В кислотной среде хромат-ион превращается в дихромат-ион по реакции

2CrO42 + 2H3O = Cr2O72 + 3H2O

Дихромат-ион, в свою очередь, устойчив только в кислотной и, отчасти, в нейтральной среде, а в щелочной превращается в хромат-ион:

Cr2O72 + 2OH = 2CrO42 + H2O

Поэтому в кислотной среде протекают окислительно-восстановительные процессы только с участием иона Cr2O72, а в щелочной – только с участием иона CrO42. Так как в кислотной среде окислительные свойства кислотных остатков оксокислот всегда проявляются сильнее, чем в щелочной, дихромат-ион значительно более сильный окислитель, чем хромат-ион. И наоборот, гексагидроксохромат(III)-ионы, существующие только в щелочной среде, легко окисляются до хроматов(VI) такими сильными окислителями, как хлор, бром или пероксид водорода.

Как и металлический марганец, хром проявляет восстановительные свойства, легко окисляясь ионами оксония (без доступа кислорода – до Cr2, на воздухе – до Cr3). Ион Cr2, в отличие от Mn2, – очень сильный восстановитель; он легко окисляется кислородом воздуха, восстанавливает ионы Fe3 до Fe2, а также вступает и в другие ОВР.

Кристаллический триоксид хрома – очень сильный окислитель. Как и оксид марганца(VII), это кислотный оксид, легко реагирующий с водой с образованием хромовой кислоты H2CrO4. Следовательно, в ОВР он может вступать только в твердом виде. В частности, органические вещества при соприкосновении с CrO3 окисляются до углекислого газа, сероводород – до SO2, аммиак – до азота.

Составление уравнений ОВР с участием растворов соединений хрома полностью аналогично составлению уравнений реакций в случае соединений марганца, поэтому здесь приводятся лишь уравнения полуреакций ионов, содержащих хром:

Cr2O72 + 14H3O + 6e = 2Cr3 + 21H2O
CrO42 + 4H2O + 3e = [Cr(OH)6]3 + 2OH
[Cr(OH)6]3 + 2OH – 3e = CrO42 + 4H2O
Cr2 – e = Cr3

18.4. ОВР азотной и серной кислот

Азотная кислота и ее растворы – сильные окислители. Концентрированные растворы азотной кислоты окисляют большинство металлов (кроме золота, платины, тантала и некоторых других), многие неметаллы (бор, графит, серу, фосфор и др.) и многие сложные вещества (сероводород, сульфиды, низшие оксиды меди и железа, многие органические вещества и др.) С железом, алюминием, хромом и некоторыми другими металлами концентрированная азотная кислота реагирует с образованием плотных кислородсодержащих покрытий, препятствующих дальнейшему окислению металла; это явление называется " пассивацией" металла.

С уменьшением концентрации азотной кислоты (с разбавлением) ее окислительная активность уменьшается, что отчасти связано с уменьшением числа молекул HNO3 и увеличением числа ионов NO3. Почти полностью окислительные свойства исчезают в растворах нитратов. С разбавлением азотной кислоты сужается круг восстановителей, с которыми она может реагировать, но увеличиваются скорости многих реакций.

При взаимодействии растворов азотной кислоты с восстановителями почти всегда образуются смеси продуктов, содержащих азот в различных степенях окисления (N2O помещен на схеме под степенью окисления +I условно, так как это усредненная степень окисления атомов азота в этом соединении. Истинные степени окисления здесь +I и +III. Также условно соединение это называется "оксид азота (I)" (см. рис. 4).

Image205.gif (10550 bytes)

Однако во многих случаях можно выделить преимущественные направления реакций, то есть те реакции, продукты которых преобладают.

Так, в концентрированном растворе при спокойном протекании реакции (без взрыва или разброса веществ) азотная кислота восстанавливается до диоксида азота:

HNO3 + H3O + e = NO2 + 2H2O или HNO3 + H + e = NO2 + H2O

По мере разбавления раствора в продуктах реакции появляется монооксид азота:

NO3 + 4H3O + 3e = NO + 6H2O или NO3 + 4H + 3e = NO + 2H2O

При дальнейшем разбавлении могут протекать и два других процесса:

2NO3 + 10H3O + 8e = N2O + 15H2O или 2NO3 + 10H + 8e = N2O + 5H2O
2NO3 + 12H3O + 10e = N2 + 18H2O или 2NO3 + 12H + 10e = N2 + 6H2O

Три последние реакции в той или иной степени сопровождают друг друга. Соотношение газообразных продуктов зависит не только от концентрации кислоты и активности восстановителя, но и от температуры, которая во время реакции обычно не бывает постоянной. Поэтому преимущественное направление в каждом конкретном случае определяется экспериментально. Кроме того, в процессе реакции кислота расходуется, и ее концентрация понижается, что приводит к изменению соотношения продуктов реакции во времени. Тем не менее в подавляющем большинстве реакций разбавленная азотная кислота восстанавливается преимущественно до NO.

В очень разбавленных растворах азотная кислота проявляет окислительные свойства очень слабо и только по отношению к сильным восстановителям (магний, цинк, алюминий и подобные им металлы), при этом в растворе образуются ионы аммония:

NO3 + 10H3O + 8e = NH4 + 13H2O или NO3 + 10H + 8e = NH4 + 3H2O

Вопреки распространенному мнению, во многих реакциях разбавленной азотной кислоты с металлами среди прочих газов выделяется и водород. Например, известно, что в реакциях с магнием или марганцем он образуется в количествах, вполне сопоставимых с количествами других выделяющихся газов. Однако ни при каких условиях водород не является единственным продуктом восстановления азотной кислоты.

Рассмотрим примеры реакций.

Пример 1. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с медью.

2 HNO3 + H3O + e = NO2 + 2H2O
1 Cu – 2e = Cu2

Cu + 2HNO3 + 2H3O+ = Cu2 + 2NO2uarrow.gif (63 bytes) + 4H2O

Так как источником ионов оксония является все та же азотная кислота, то в молекулярном уравнении записываем четыре молекулы HNO3, из которых две восстанавливаются, а две образуют нитратные ионы, идущие на связывание ионов меди. Окончательно получаем:

Cu + 4HNO3 = Cu(NO3)2 + 2NO2uarrow.gif (63 bytes)   + 2H2O

Пример 2. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с мышьяком.

5 HNO3 + H3O + e = NO2 + 2H2O
1 As + 9H2O – 5e = H3AsO4 + 5H3O

Image206.gif (1439 bytes)

As + 5HNO3 = H3AsO4 + 5NO2uarrow.gif (63 bytes) + H2O

В данном случае ионное уравнение совпадает с молекулярным.

Аналогично, с образованием соответствующих кислот, концентрированная азотная кислота реагирует с другими неметаллами, проявляющими восстановительные свойства (B, P, P4, S8 и др.)

Пример 3. Составьте уравнение реакции концентрированной азотной кислоты с сульфидом железа(II).

9 HNO3 + H3O + e = NO2 + 2H2O
1 FeS + 12H2O – 9e = Fe3 + SO42 + 8H3O

Image207.gif (1704 bytes)

FeS + 9HNO3 + H3O+ = Fe3B + SO42A + 9NO+ 6H2O

В молекулярном уравнении в этом случае будет присутствовать Fe2(SO4)3, поэтому для получения трех сульфат-ионов мы вынуждены коэффициенты в уравнении утроить:

3FeS + 30HNO3 = Fe2(SO4)3 + Fe(NO3)3 + 27NO2uarrow.gif (63 bytes)   + 15H2O

Пример 4. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с железом.

1 NO3 + 4H3O + 3e = NO + 6H2O
1 Fe – 3e = Fe3

Fe + NO3 + 4H3O+ = Fe3 + NO­ + 6H2O
Fe + 4HNO3 = Fe(NO3)3 + NO­ + 2H2O

Как уже отмечалось, NO в этом случае – не единственный продукт восстановления HNO3.

Пример 5. Составьте уравнение реакции разбавленной азотной кислоты с сероводородом.

Концентрированная азотная кислота окисляет газообразный сероводород (так же как и сульфиды) до сульфат-ионов, а разбавленная – только до серы:

2 NO3 + 4H3O + 3e = NO + 6H2O
3 H2S + 2H2O – 2e = S + 2H3O

2NO3 + 2H3O + 3H2S = 2NO + 6H2O + 3Sdarrow.gif (62 bytes)
2HNO3 + 3H2S = 2NO + 4H2O + 3Sdarrow.gif (62 bytes)

До серы окисляются разбавленной азотной кислотой и сульфиды (как растворимые, так и нерастворимые).

Пример 6. Составьте уравнение реакции, протекающей при взаимодействии магния с очень разбавленной азотной кислотой.

1 2 NO3 + 10H3O + 8e = NH4 + 13H2O
4 8 Mg – 2e = Mg2

4Mg + NO3 + 10H3O+ = 4Mg2 + NH4 + 13H2O
4Mg + 10HNO3 = 4Mg(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O

В отличие от азотной кислоты, в которой при любых концентрациях атомами-окислителями являются атомы азота, в серной кислоте атомы серы являются окислителями только в концентрированных растворах (и, конечно, в безводной серной кислоте). Концентрированная серная кислота – сильный окислитель, по окислительной способности почти не уступающий концентрированной азотной кислоте, а в некоторых случаях даже превосходящий ее. Она реагирует, почти со всеми восстановителями, с которыми реагирует концентрированная азотная кислота. Концентрированной серной кислотой, как и азотной, часть металлов пассивируется.

Уравнение полуреакции восстановления серной кислоты в концентрированном растворе:

H2SO4 + 2H3O + 2e = SO2 + 4H2O или H2SO4 + 2H + 2e = SO2 + 2H2O

В случае взаимодействия с сильными восстановителями среди продуктов реакции могут встречаться сера и сероводород, но они будут образовываться только в случае бурно протекающей реакции, сопровождающейся обильным выделением газообразных продуктов. В обычных условиях и сера, и сероводород успевают прореагировать с концентрированной серной кислотой, окисляясь до диоксида серы.

В разбавленных растворах и сульфат-ион, и гидросульфат-ион окислительными свойствами (за счет атомов серы) не обладают. Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода, то есть, она ведет себя так же, как и другие кислоты-" неокислители" (HCl, HBr, CH3COOH и т. п.). Уравнение полуреакции в этом случае:

2H3O + 2e = H2 + 2H2O или 2H + 2e = H2

Рассмотренные нами особенности окислительной активности азотной и серной кислот, в зависимости от их концентрации иллюстрируют общее правило: окислительные свойства окислителей в концентрированных растворах проявляются сильнее, чем в разбавленных. То же относится и к растворам восстановителей.




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору