ChemNet
 

[На предыдущую главу]

Обсуждение результатов

На рис. 2 представлены снимки внешней поверхности (а) и поперечного сечения подложки (б), выполненные на сканируюшем электронном микроскопе марки HITACHI S 570.

Известно, что основными параметрами, определяющими особенности CVD-процесса, служат [7]:

– температура в зоне осаждения;

– концентрация исходных реагентов;

– продолжительность процесса;

– давление.

Также известно, что необходимым условием формирования анизотропной пористой структуры мембраны является отложение продукта реакции на внешней поверхности подложки [8].

Химическое осаждение вещества из газовой фазы на поверхность пористого тела может быть проиллюстрировано тремя схемами, которые представлены на рис. 3:

– проникновение осаждаемого вещества вглубь пористого тела и осаждение его на внутренней поверхности (“H” на рис. 3);

– осаждение вещества в устье пор пористого тела (“I” на рис. 3);

– перекрывание устья пор пористого тела и рост поверхностной пленки (“A” на рис. 3) [9].

На практике возможно сочетание этих трех способов осаждения.

Согласно теории топохимических реакций, осуществление такой реакции в диффузионном режиме позволяет получать покрытие на поверхности мембраны, при этом толщина отлагающегося покрытия может регулироваться продолжительностью процесса (t ) [10].

Исследования проводились в интервале температур осаждения 210–400°С, при температурах испарения (tисп.) 40–80°С, расход газа-носителя составил 60 л/ч, при атмосферном давлении. Необходимо отметить, что если расход газа-носителя меньше или больше 60 л/ч, то получаемые мембраны имеют ярко выраженную неравномерность Мо-слоя по ходу газа.

В ходе эксперимента получена зависимость относительного изменения веса мембран от температурных режимов испарения и осаждения Мо (рис. 4). Каждая из приведенных кривых имеет экстремальный характер, присущий топохимическим процессам. Из полученных зависимостей видно, что переход из кинетической области в диффузионную происходит в диапазоне температур осаждения 240–260°С для всех изученных температур испарения гексакарбонила Мо.

На рис. 5 представлен электронно-микроскопический снимок образца Мо-керамической мембраны, полученного при температуре процесса осаждения 210°С, tисп = 60°С, t = 1 час. Снимок образца выполнен в объемно-изометрической проекции, откуда видно, что при указанных выше условиях Мо проникает глубоко внутрь материала и концентрируется вблизи внутренней стенки подложки.

С ростом температуры осаждения глубина проникновения Мо в поры подложки уменьшается и при 400°С металл практически полностью оседает в тонком приповерхностном слое (рис. 6). Так, на снимках внешней поверхности (а) и поперечного сечения (б) образца, полученного при 400°С с продолжительностью опыта 1 час, видно, что Мо осаждается на внешней поверхности и в приповерхностном слое подложки, образуя при этом отдельные области молибденовой фазы.

Таким образом, полученные результаты косвенно свидетельствуют о том, что при температурах, близких к 400°С, процесс разложения Мо(СО)6 протекает в диффузионной области.

Отдельные эксперименты, проведенные при температурах подложки >400°С, показали, что при этом в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Мо(СО)6 – Мо осаждается в виде порошка в объеме реактора.

На рис. 7 представлена зависимость относительного изменения веса мембран от температуры испарения. Максимальное относительное изменение веса мембран достигается при температурах испарения 70–80°С, кроме того, температурой испарения можно регулировать скорость протекания процесса.

Об изменении пористой структуры в полученных образцах судили по изменению открытой пористости и определяющего радиуса пор. Открытую пористость определяли гидростатическим методом, а радиус пор – методом “точки пузырька”, основанном на уравнении Лапласа–Пуазейля [8].

Зависимость открытой пористости от относительного изменения веса мембран (рис. 8) свидетельствует о незначительном влиянии температуры подложки на величину открытой пористости, что скорее всего объясняется недостаточной продолжительностью процесса осаждения. В общем же, с увеличением накопления Мо открытая пористость уменьшается, что связано либо с частичным образованием закрытых пор, либо с перекрыванием пор отложениями Мо в межчастичном пространстве.

Определяющий радиус пор с увеличением накопления Мо уменьшается (рис. 9). Наименьший размер пор наблюдается в образцах, полученных при 400°С.

При постоянных условиях проведения CVD-процесса время является важнейшим фактором регулирования пористой структуры анизотропной мембраны. Поэтому для образцов, полученных при 400°С и при температуре испарения 60°С, когда Мо осаждается преимущественно на поверхности подложки, была изучена зависимость накопления Мо от продолжительности эксперимента (рис. 10): с течением времени скорость осаждения Мо на подложку убывает.

Образцы, полученные при различной продолжительности эксперимента, были исследованы на открытую пористость и определяющий радиус пор. Результаты исследования приведены на рис. 11 и 12. На этих рисунках видно, что открытая пористость и определяющий радиус пор уменьшаются с увеличением продолжительности процесса осаждения.

Для объяснения зависимости радиуса пор от относительного изменения веса мембран необходимо детально изучить структуру образующегося Мо-слоя и выявить факторы, влияющие на образование этой структуры.

При сравнительном анализе электронно-микроскопических снимков образцов, полученных при температуре 400°С с различной продолжительностью процесса осаждения – t = 1 час (рис. 6 а, б) и t = 6 час (рис. 13), – видно, что с увеличением продолжительности процесса осаждения Мо на керамическую подложку происходит образование тонкого (30 мкм) приповерхностного слоя Мо.

[На следующую главу] [На Содержание]

Copyright ©




Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается  копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору