[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

2. Механизм электрофильного ароматического замещения

В настоящее время ароматическое электрофильное замещение рассматривается как двухстадийная реакция присоединения-отщепления с промежуточным образованием аренониевого иона, называемого -комплексом

I-Аренониевый ион (-комплекс), как правило, короткоживущий. Такой механизм получил название SEAr, т.е. SЕ (аренониевый). В этом случае на первой стадии в результате атаки электрофила циклическая ароматическая 6-электронная -система бензола исчезает и заменяется в интермедиате I на нециклическую 4-электронную сопряженную систему циклогексадиенильного катиона. На второй стадии вновь восстанавливается ароматическая -система за счет отщепления протона.

Строение аренониевого иона I изображают различными способами:

Наиболее часто употребляется первая формула, которой мы и будем придерживаться. Однако, другие приведенные формулы также полезны, т.к. они ясно показывают, что положительный заряд аренониевого иона в основном находится в орто- и пара-положениях к геминальному узлу (СНЕ) циклогексадиенильного катиона . Следовательно, -комплекс будет гораздо лучше стабилизироваться донорными заместителями, находящимися в орто- и пара-положениях, чем донорными заместителями в мета-положении.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

2.1. Электрофильный обмен водорода в ароматических соединениях

Механизм присоединения-отщепления SEAr является универсальным для реакции любого ароматического субстрата с любым электрофилом, однако, в рамках единого механизма каждая конкретная реакция имеет свои характерные отличия. Эти отличия обусловлены тем фактом, что процесс SEAr включает ряд последовательных стадий, в простейшем случае две: арен аренониевый ион и аренониевый ион продукт замещения. Поэтому наблюдаемая скорость конкретной реакции может быть связана со скоростью разных стадий или даже со скоростями обеих стадий.

Кроме того, в результате многочисленных исследований было установлено, что кроме минимума, соответствующего аренониевым ионам, в некоторых реакциях на пути от реагентов к продуктам имеется еще ряд минимумов (потенциальных "ям"), которые соответствуют очень слабым ассоциатам субстрата с электрофилом. Такие ассоциаты получили название -комплексов.

Интермедиаты, возникающие в ходе реакции SEAr, мы рассмотрим на примере простейшей реакции - изотопного обмена в ароматических субстратах под действием различных галогеноводородных кислот, например:

Эта реакция характеризуется минимальными структурными изменениями и обнаруженные в ней закономерности легко перенести на другие более сложные реакции электрофильного замещения.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

2.2. -Комплексы

Как известно, арены являются -основаниями и могут образовывать донорно-акцепторные комплексы со многими электрофильными реагентами.

Так, при пропускании сухих газообразных HCl или DCl в раствор бензола, толуола, ксилолов или других полиалкилбензолов в н-гептане при -78оС удалось обнаружить образование молекулярных комплексов состава 1:1 (Г.Браун, 1952 г.). Эти комплексы не окрашены, их растворы в ароматических углеводородах неэлектропроводны. При растворении газообразного DCl в бензоле, толуоле, ксилолах, мезитилене, пентаметилбензоле не происходит обмен H на D, следовательно, реакция (1) не идет. Поскольку растворы комплексов не проводят электрический ток, они не являются ионными частицами, т.е. это не аренониевые ионы. Такие донорно-акцепторные комплексы получили название -комплексов. Например, кристаллы комплексов бензола с бромом или хлором состава 1:1 согласно рентгеноструктурным данным состоят из цепочек чередующихся молекул -донора состава (C6H6) и акцептора (Cl2,Br2), в которых молекула галогена расположена перпендикулярно плоскости кольца вдоль оси, проходящей через его центр симметрии.

Константы устойчивости -комплексов очень слабо зависят от природы ароматического субстрата. Так, например, константы устойчивости -комплексов HCl и DCl с ароматическими углеводородами при -78оС при переходе от бензола к мезитилену (1,3,5-триметилбензолу) и дуролу (1,2,4,5-тетраметилбензолу) возрастают всего в 3-4 раза. Константы устойчивости -комплексов йода с бензолом и гексаметилбензолом различаются не более чем в десять раз.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

2.3. -Комплексы (аренониевые ионы)

При введении в раствор HCl и DCl в алкилбензолах AlCl3 или AlBr3 раствор начинает проводить электрический ток. Такие растворы окрашены и их окраска изменяется от желтой до оранжево-красной при переходе от пара-ксилола к пентаметилбензолу. В системах ArH-DCl-AlCl3 или ArH-DF-BF3 атомы водорода ароматического кольца уже обмениваются на дейтерий (реакция 1). Электропроводность растворов определенно указывает на образование ионов в тройной системе арен-галогенводород-галогенид алюминия. Строение таких ионов было установлено с помощью ЯМР-спектроскопии на ядрах 1Н и 13С в системе ArH-HF(жидк)-BF3 или ArH-HF-SbF5 в SO2ClF при низкой температуре. Оно полностью соответствует структуре аренониевого иона I

Устойчивость -комплексов (аренониевых ионов), в отличие от устойчивости -комплексов, очень сильно зависит от числа и природы заместителей в бензольном кольце. Так, бензолониевый ион С6Н7+ получен только в суперкислой среде HF-SbF5-SO2ClF при -134оС, тогда как мезитилен образует аренониевый ион при взаимодействии с HF в присутствии BF3 устойчивый до -30оС.

Этот -комплекс имеет желтую окраску и полностью разлагается на исходные компоненты уже при -15оС. При использовании в качестве кислоты Льюиса SbF5 образуется соль с противоионом SbF6- , которая более стабильна и не разлагается даже при +50оС.

В табл.1 приведены вычисленные величины рКа аренониевых ионов, характеризующие основность аренов в системе жидкий HF/BF3. Термодинамическая устойчивость -комплексов ароматических соединений с протоном изменяется в том же порядке, что и их основность.

Таблица 1

Кислотность аренониевых ионов в жидком HF при 0оС, характеризующая стабильность протонных -комплексов

  1. Бензол и метилбензолы

Углеводород

рКа (ArH2+)

Углеводород

рКа (ArH2+)

Бензол

-9.2

1,3,5-триметилбензол

-0.4

толуол

-6.3

1,2,3,4-тетраметилбензол

-1.9

1,2-диметилбензол

-5.3

1,2,3,5-тетраметилбензол

+0.1

1,3-диметилбензол

-3.2

1,2,4,5-тетраметилбензол

-2.2

1,4-диметилбензол

-5.7

пентаметилбензол

+0.4

1,2,3-триметилбензол

-2.8

гексаметилбензол

+1.4

1,2,4-триметилбензол

-2.9

   

Полиядерные ароматические углеводороды

Название

Структура

рКа (ArH2+)

бифенил

-5.5

нафталин

-4.0

антрацен

+3.8

9-метилантрацен

Image406.gif (1508 bytes)

+5.7

Из данных табл. 1 можно сделать следующие выводы:

  1. Введение метильных групп в бензольное кольцо увеличивает основность арена. Причем, введение второй метильной группы в мета-положение к первой (1,3-диметилбензол или м-ксилол) увеличивает основность арена в гораздо большей степени, чем ее введение в орто- или пара-положение к уже имеющейся метильной группе (1,2-и 1,4-диметилбензолы или орто- и пара-ксилолы). Это обусловлено тем, что в орто- и пара-диметилбензолах лишь одна из метильных групп может находиться в орто- или пара-положении к возникающему в -комплексе геминальному узлу, т.е. лишь одна из групп СН3 эффективно стабилизирует положительный заряд (распределенный в орто- и пара-положениях к геминальному узлу -комплекса).
  2. Конденсированные ароматические системы более основны, чем бензол. Это связано с уменьшением их ароматического характера.

Подобного рода -комплексы были зафиксированы при низкой температуре для многих реакций электрофильного замещения в ароматическом кольце. Ниже приводятся некоторые наиболее типичные примеры.

Стабильные при комнатной температуре бензолониевые ионы получены в случае 1,3,5-трис(диалкиламино)бензолов:

Таким образом, устойчивость - комплексов должна быть большей при наличии в ароматическом ядре электронодонорных заместителей, участвующих в делокализации положительного заряда, а также при наличии комплексных противоионов типа BF4- или SbF6- (слабые основания).

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]

2.4. Обобщенный механизм электрофильного ароматического замещения

Медленной стадией большинства SEAr - реакций является образование -комплекса (аренониевого иона), поэтому кинетический изотопный эффект водорода в большинстве случаев не проявляется. В этой главе мы рассмотрим общий механизм реакций этого типа, а в следующей главе механизм реакций с изотопным эффектом.

Поскольку и - комплексы, и - комплексы реально существуют, можно полагать, что оба комплекса образуются в качестве неустойчивых интермедиатов во всех реакциях электрофильного ароматического замещения.

На рис. 1 приведена идеализированная энергетическая диаграмма для реакции

Рис.1 Идеализированная энергетическая диаграмма для реакций электрофильного ароматического замещения. ПС - переходное состояние

На диаграмме изображены два -комплекса - первый 1 на координате реакции находится до -комплекса, а второй 2-после -комплекса. Комплекс 1 образуется между исходным ареном и реагентом Е+, а комплекс 2 - между продуктом замещения (ArE) и протоном. Самый высокий энергетический барьер связан с образованием -комплекса.

-Комплексы можно рассматривать как "комплексы с переносом заряда". Считается, что связь в них возникает как следствие частичного переноса электрона от арена к электрофилу.

Чтобы выяснить, какая стадия электрофильного замещения - образование -комплекса или образование -комплекса - определяет наблюдаемую скорость процесса, обычно изучают влияние заместителей в бензольном кольце на скорость исследуемой реакции и сравнивают его с влиянием этих же заместителей на рКа аренов (табл.1) и на константы устойчивости -комплексов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, скорость электрофильного замещения будет линейно коррелировать с рКа аренов. Если лимитирующей стадией является образование -комплекса, то переходное состояние "похоже" на -комплекс, и скорость замещения будет коррелировать с устойчивостью -комплексов.

В табл. 2 приведены относительные значения основности аренов, констант устойчивости -комплексов и констант скоростей бромирования и хлорирования метилзамещенных бензолов в 85% уксусной кислоте.

Таблица 2

Сравнение основности полиметилбензолов (по данным табл.1) и устойчивости -комплексов с относительными скоростями их бромирования (Br2 в 85% уксусной кислоте) и хлорирования (Cl2 в уксусной кислоте) при 25оС. В качестве стандартного соединения взят бензол.

     

lg(Каренбензол)

Заместители в бензольном кольце

Относительная устойчивость -комплексов с HCl ( pK )

Относительная основность аренов pKа

(табл. 1)

для реакции с бромом

для реакции с хлором

нет

0

0

0

0

CH3

0.18

2.9

2.78

-

1,2-(CH3)2

0.26

3.9

3.72

3.62

1,3-(CH3)2

0.31

6.0

5.71

5.6

1,4-(CH3)2

0.22

3.5

3.4

3.3

1,2,3-(CH3)3

0.38

6.4

6.22

5.9

1,2,4-(CH3)3

0.35

6.3

6.18

5.84

1,3,5-(CH3)3

0.42

8.8

8.28

-

1,2,3,4-(CH3)4

0.43

7.3

7.04

-

1,2,3,5-(CH3)4

-

9.3

8.62

8.68

1,2,4,5-(CH3)4

-

7.0

6.45

-

(CH3)5

0.44

9.6

8.91

8.86

Данные табл.2 показывают, что скорости реакций бромирования и хлорирования при введении метильных групп увеличиваются почти в той же степени, в которой происходит возрастание основности арена (рис.2). Это означает, что -комплекс является хорошей моделью переходного состояния для рассматриваемых реакций.

В то же время, устойчивость -комплексов аренов с HCl очень мало зависит от числа метильных заместителей, тогда как скорость хлорирования и бромирования увеличивается в 108раз. Следовательно, -комплекс не может служить моделью переходного состояния в этих реакциях.

Рис.2 Скорость бромирования толуола, бензола и полиметилбензолов в сравнении с устойчивостью -комплексов (сплошная линия) и -комплексов с галогенами (пунктир). Цифры указывают число и положение метильных групп в кольце.

Значительное увеличение скорости с введением в бензольное кольцо алкильных групп свойственно, хотя и в несколько меньшей степени, чем при галогенировании, и многим другим реакциям электрофильного замещения. В таких реакциях скорость определяется образованием -комплекса в качестве интермедиата, и переходное состояние по структуре подобно -комплексу. Образование -комплекса представляет собой быструю обратимую стадию, не оказывающую существенного влияния на скорость реакции в целом. Можно совершенно адекватно описать реакцию, если из кривой потенциальной энергии (рис.1) исключить -комплексы и рассматривать лишь положение -комплекса на координате реакции.

[предыдущий раздел] [содержание] [следующий раздел]