Цинк и его соединения
Оксид цинка
ZnO(к, ж). Термодинамические свойства
кристаллического и жидкого оксида цинка в стандартном состоянии при
температурах 100 - 4000 K
приведены в табл. ZnO_c.
Значения постоянных, принятые
для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. За
стандартное состояние ZnО(к) в интервале 0 - 2250 K
принята гексагональная модификация ZnO - минерал цинкит (структурный
тип ZnS,
вюртцит).
При температурах T £ 298.15
K термодинамические функции рассчитаны на основании измерений теплоемкости
ZnO(к), проведенных Роби и др. [89ROB/HAS] (9 - 360 K). Данные
измерений, проведенных Лоулессом и Гупты [86LAW/GUP], (1.7 - 25 K),
были представлены только в виде мелкомасшабных графиков и не могли быть
использованы в расчетах. Погрешности принятых по данным [89ROB/HAS] значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) ‑ H°(0) оцениваются в 0.3 Дж×К‑1×моль‑1и 0.03 кДж×моль‑1
соответственно. Принятое значение стандартной энтропии ZnO(к), отличается от
рекомендованного CODATA-ICSU [89COX/WAG] (45.65 ± 0.40 Дж×К‑1×моль‑1)на
1% ввиду того, что это значение было основано на измерениях теплоемкости,
проведенных в 20 годах Майером и др.[26MAI/PAR] (88 - 295 K),
.Милларом [28MIL] (81 - 298 K) и Клузиусом и Хартеком [28CLU/HAR]
(30 - 200 K).
Уравнение, описывающее
теплоемкость ZnO(к) при T > 298.15
K, было
получено в результате совместной аппроксимации данных [89ROB/HAS]
(250 - 360 K) и сглаженных данных Миллза [72MIL]
(298 – 1800 K, погрешность этих данных не превышает 1%). Данные
по инкрементам энтальпии ZnO(к) в работе [26MAI/RAL]
(298 – 1573 К, 4 точки) менее надежны и приводят к значениям
теплоемкости ZnO(к), которые выше на 2% принятых в настоящей работе.
Температура плавления ZnO(к)
2250 ± 30 К принята по единственной работе Бантинга [30BUN].
Энтальпия плавления (70 ± 10
кДж×моль‑1)
оценена сравнением данных по энтропиям плавления халькогенидов цинка и кадмия.
Близкое значение (75 кДж×моль‑1)
было рассчитано для ZnO в работе [74KER/STU] с
использованием данных по растворимости ZnO в
расплаве ZnCl2. Для теплоемкости жидкой фазы оксида цинка принято
оцененное значение Cp°(ZnO, ж) = 67
Дж×К‑1×моль‑1
.
Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при T = 298.15, 500, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в
0.2, 0.4, 0.7, 1.5 и 3 Дж×К‑1×моль‑1
соответственно. Термодинамические функции ZnO(к, ж), приведенные в ZnO_c и
рекомендованные CODATA-ICSU [89COX/WAG], различаются незначительно вследствие
использования в настоящей работе более точных данных по теплоемкости ZnO(к)
[89ROB/HAS].
Принятая в справочнике энтальпия образования:
ΔfH°(ZnO,
к, 298.15 К) = -350.5 ± 1.0 кДж×моль‑1
основана на
измерениях энтальпий растворения Zn(к) и ZnO(к) в HCl, выполненных
соответственно в работах Воробьева и Бройер [71ВОР/БРО] и Берг и Вандерзи
[75BER/VAN] при одних и тех же концентрациях кислоты и цинка в растворе.
Принятое значение совпадает с рекомендацией КОДАТА-МСНС [89COX/WAG]
(-350.46 ± 0.27 кДж×моль‑1), но имеет большую
погрешность, оцененную на основании степени согласованности принятой величины с
результатами остальных измерений.
В таблице Zn.4 представлены имеющиеся в литературе результаты определений
энтальпии образования ZnO(к). Из работ, выполненных методом калориметрии
растворения, в двух работах (Майер [30MAI] и Бильтц и др. [34BIL/ROH])
проведены измерения энтальпий растворения Zn и ZnO (указанные в таблице числа
опытов соответствуют этим двум типам измерений). В остальных работах измерялась
только энтальпия растворения ZnO в соляной кислоте различной концентрации.
Расчет энтальпии образования ZnO(к) по данным этих работ проведен с
использованием результатов измерений энтальпии растворения Zn до приблизительно
тех же концентраций в растворе кислоты и цинка. Такие измерения выполнены в
работах Ричардса и Бургеса [10RIC/BUR], Ричардса и др. [22RIC/THO] и Воробьева
и Бройер [71ВОР/БРО]. Погрешность величин, полученных в результате этих
расчетов (в таблице они отмечены звездочками), оценена нами на основании
анализа этих работ и неточности расчетов. Измерения энтальпии сгорания Zn в
кислороде приводят к менее надежным величинам; результаты исследований
равновесия с участием ZnO(к) удовлетворительно согласуются с принятым
значением.
АВТОРЫ
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
