Оксид цинка

Оксид цинка

Список литературы

Оксид цинка ZnO(к,ж)

Список литературы

ZnO(к, ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 K приведены в табл. ZnO_c.

Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.Zn.1. За стандартное состояние ZnО(к) в интервале 0 - 2250 K принята гексагональная модификация ZnO - минерал цинкит (структурный тип ZnS, вюртцит).

При температурах T £ 298.15 K термодинамические функции рассчитаны на основании измерений теплоемкости ZnO(к), проведенных Роби и др. [89ROB/HAS] (9 - 360 K). Данные измерений, проведенных Лоулессом и Гупты [86LAW/GUP], (1.7 - 25 K), были представлены только в виде мелкомасшабных графиков и не могли быть использованы в расчетах. Погрешности принятых по данным [89ROB/HAS] значений S°(298.15 K) и H°(298.15 K) ‑ H°(0) оцениваются в 0.3 Дж×К^‑1×моль^‑1и 0.03 кДж×моль^‑1 соответственно. Принятое значение стандартной энтропии ZnO(к), отличается от рекомендованного CODATA-ICSU [89COX/WAG] (45.65 ± 0.40 Дж×К^‑1×моль^‑1)на 1% ввиду того, что это значение было основано на измерениях теплоемкости, проведенных в 20 годах Майером и др.[26MAI/PAR] (88 - 295 K), .Милларом [28MIL] (81 - 298 K) и Клузиусом и Хартеком [28CLU/HAR] (30 - 200 K).

Уравнение, описывающее теплоемкость ZnO(к) при T > 298.15 K, было получено в результате совместной аппроксимации данных [89ROB/HAS] (250 - 360 K) и сглаженных данных Миллза [72MIL] (298 – 1800 K, погрешность этих данных не превышает 1%). Данные по инкрементам энтальпии ZnO(к) в работе [26MAI/RAL] (298 – 1573 К, 4 точки) менее надежны и приводят к значениям теплоемкости ZnO(к), которые выше на 2% принятых в настоящей работе.

Температура плавления ZnO(к) 2250 ± 30 К принята по единственной работе Бантинга [30BUN]. Энтальпия плавления (70 ± 10 кДж×моль^‑1) оценена сравнением данных по энтропиям плавления халькогенидов цинка и кадмия. Близкое значение (75 кДж×моль^‑1) было рассчитано для ZnO в работе [74KER/STU] с использованием данных по растворимости ZnO в расплаве ZnCl_2. Для теплоемкости жидкой фазы оксида цинка принято оцененное значение C_p°(ZnO, ж) = 67 Дж×К^‑1×моль^‑1 .

Погрешности вычисленных значений Φ°(T) при T = 298.15, 500, 1000, 2000 и 3000 K оцениваются в 0.2, 0.4, 0.7, 1.5 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Термодинамические функции ZnO(к, ж), приведенные в ZnO_c и рекомендованные CODATA-ICSU [89COX/WAG], различаются незначительно вследствие использования в настоящей работе более точных данных по теплоемкости ZnO(к) [89ROB/HAS].

Принятая в справочнике энтальпия образования:

Δ_fH°(ZnO, к, 298.15 К) = -350.5 ± 1.0 кДж×моль^‑1

основана на измерениях энтальпий растворения Zn(к) и ZnO(к) в HCl, выполненных соответственно в работах Воробьева и Бройер [71ВОР/БРО] и Берг и Вандерзи [75BER/VAN] при одних и тех же концентрациях кислоты и цинка в растворе. Принятое значение совпадает с рекомендацией КОДАТА-МСНС [89COX/WAG] (-350.46 ± 0.27 кДж×моль^‑1), но имеет большую погрешность, оцененную на основании степени согласованности принятой величины с результатами остальных измерений.

В таблице Zn.4 представлены имеющиеся в литературе результаты определений энтальпии образования ZnO(к). Из работ, выполненных методом калориметрии растворения, в двух работах (Майер [30MAI] и Бильтц и др. [34BIL/ROH]) проведены измерения энтальпий растворения Zn и ZnO (указанные в таблице числа опытов соответствуют этим двум типам измерений). В остальных работах измерялась только энтальпия растворения ZnO в соляной кислоте различной концентрации. Расчет энтальпии образования ZnO(к) по данным этих работ проведен с использованием результатов измерений энтальпии растворения Zn до приблизительно тех же концентраций в растворе кислоты и цинка. Такие измерения выполнены в работах Ричардса и Бургеса [10RIC/BUR], Ричардса и др. [22RIC/THO] и Воробьева и Бройер [71ВОР/БРО]. Погрешность величин, полученных в результате этих расчетов (в таблице они отмечены звездочками), оценена нами на основании анализа этих работ и неточности расчетов. Измерения энтальпии сгорания Zn в кислороде приводят к менее надежным величинам; результаты исследований равновесия с участием ZnO(к) удовлетворительно согласуются с принятым значением.

АВТОРЫ

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

C°_p (T)

F° (T)

S° (T)

H° (T) - H° (0)

lg K° (T)

Дж × K^-1 × моль^-1

кДж × моль^-1

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2250	.	000
2250	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000

17	.	630
32	.	370
40	.	420
40	.	533
44	.	660
46	.	854
48	.	302
49	.	411
50	.	352
51	.	206
52	.	016
52	.	805
53	.	589
54	.	376
55	.	173
55	.	983
56	.	811
57	.	656
58	.	523
59	.	410
60	.	319
61	.	252
62	.	207
62	.	694
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000
67	.	000

3	.	959
12	.	040
19	.	964
20	.	107
27	.	518
34	.	208
40	.	238
45	.	698
50	.	678
55	.	251
59	.	481
63	.	414
67	.	093
70	.	549
73	.	811
76	.	901
79	.	838
82	.	638
85	.	316
87	.	883
90	.	350
92	.	725
95	.	017
96	.	134
96	.	134
97	.	910
101	.	331
104	.	589
107	.	700
110	.	677
113	.	529
116	.	267
118	.	899
121	.	434
123	.	878
126	.	237
128	.	517
130	.	723
132	.	860
134	.	931
136	.	942
138	.	894
140	.	791

11	.	449
28	.	560
43	.	160
43	.	410
55	.	711
65	.	932
74	.	610
82	.	142
88	.	803
94	.	783
100	.	221
105	.	215
109	.	844
114	.	164
118	.	223
122	.	057
125	.	696
129	.	166
132	.	486
135	.	673
138	.	744
141	.	709
144	.	581
145	.	984
177	.	095
178	.	568
181	.	419
184	.	154
186	.	782
189	.	311
191	.	747
194	.	098
196	.	370
198	.	567
200	.	694
202	.	756
204	.	756
206	.	698
208	.	585
210	.	421
212	.	208
213	.	948
215	.	644

	.	749
3	.	304
6	.	916
6	.	991
11	.	277
15	.	862
20	.	623
25	.	511
30	.	500
35	.	579
40	.	740
45	.	981
51	.	301
56	.	699
62	.	176
67	.	734
73	.	373
79	.	097
84	.	905
90	.	802
96	.	788
102	.	866
109	.	039
112	.	162
182	.	162
185	.	512
192	.	212
198	.	912
205	.	612
212	.	312
219	.	012
225	.	712
232	.	412
239	.	112
245	.	812
252	.	512
259	.	212
265	.	912
272	.	612
279	.	312
286	.	012
292	.	712
299	.	412

-366	.	3452
-176	.	0946
-113	.	3495
-112	.	5607
-80	.	7805
-61	.	7178
-49	.	0177
-39	.	9540
-33	.	1633
-27	.	8879
-23	.	6730
-20	.	2294
-17	.	3642
-14	.	9437
-12	.	8727
-11	.	0811
-9	.	5167
-8	.	1392
-6	.	9175
-5	.	8270
-4	.	8480
-3	.	9645
-3	.	1636
-2	.	7906
-2	.	7906
-2	.	4698
-1	.	8701
-1	.	3205
-	.	8153
-	.	3493
	.	0816
	.	4811
	.	8525
1	.	1986
1	.	5216
1	.	8239
2	.	1071
2	.	3731
2	.	6233
2	.	8590
3	.	0813
3	.	2914
3	.	4901

100	.	000
200	.	000
298	.	150
300	.	000
400	.	000
500	.	000
600	.	000
700	.	000
800	.	000
900	.	000
1000	.	000
1100	.	000
1200	.	000
1300	.	000
1400	.	000
1500	.	000
1600	.	000
1700	.	000
1800	.	000
1900	.	000
2000	.	000
2100	.	000
2200	.	000
2250	.	000
2250	.	000
2300	.	000
2400	.	000
2500	.	000
2600	.	000
2700	.	000
2800	.	000
2900	.	000
3000	.	000
3100	.	000
3200	.	000
3300	.	000
3400	.	000
3500	.	000
3600	.	000
3700	.	000
3800	.	000
3900	.	000
4000	.	000

M = 81.3794
DH° (0)  =  -347.419 кДж × моль^-1
DH° (298.15 K)  =  -350.500 кДж × моль^-1
S°_яд  =  10.599 Дж × K^-1 × моль^-1

F°(T) = 157.282833425 + 47.583 lnx - 0.0037515 x^-2 + 0.997221062279 x^-1 + 19.52 x + 21.3166666667 x²
(x = T ×10^-4; 298.15 < T < 2250.00 K)

F°(T) = 210.035969518 + 67 lnx - 3.1412 x^-1
(x = T ×10^-4; 2250.00 < T < 4000.00 K)

17.11.05

Таблица Zn.1. Принятые значения термодинамических величин для цинка и его соединений в кристаллической и жидкой фазах.

Вещество	Состояние	H^°(298.15K)-H^°(0)	S^°(298.15K)	C_p^°(298.15K)	Коэффициенты в уравнении для C_p^°(T)^a			Интервал температур	T_tr или T_m	D_trH или D_mH
		кДж×моль^‑1	Дж×K^‑1×моль^‑1		a	b×10³	c×10^-5	K		кДж×моль^-1

Zn	к, гекс.	5.657	41.63	25.43	32.085	-25.768	1.912^b	298.15-692.677	692.677	7.026
	ж	-	-	-	32.15	-	-	692.677-2000	-	-
ZnO	к, гекс.	6.916	43.16	40.42	47.583	3.904	7.503^b	298.15-2250	2250	70
	ж	-	-	-	67	-	-	2250-4000	-	-
Zn(OH)₂	к, ромб.(e)	12.14	77	74.26	92.173	23.342	22.110	298.15-1000	-	-
ZnF₂	кII, тетр.(a)	11.83	73.68	65.65	68.195	16.020	6.508	298.15-1088	1088	4
	кI(b)	-	-	-	80	-	-	1088-1220	1220	40
	ж	-	-	-	100	-	-	1220-3000	-	-
ZnCl₂	к, тетр.(a)	15.05	111.5	71.34	68.018	20.893	2.584	298.15-598	598	10.3
	ж	-	-	-	100	-	-	598-2000	-	-
ZnBr₂	к, тетр.(a)	16.67	132	71.9	71.125	2.598	-	298.15-675	675	15.65
	ж	-	-	-	100	-	-	675-2000	-	-
ZnI₂	к, тетр.	18	152	73.0	71.583	4.752	-	298.15-723	723	17
	ж	-	-	-	100	-	-	723-2000	-	-
ZnS	кII, куб.	8.818	58.66	45.76	48.673	5.766	4.118	298.15-1293	1293	0.29
	(сфалерит)
	кI, гекс.	-	-	-	49.776	4.467	4.647	1293-2100	2100	63
	(вюрцит)
	ж	-	-	-	67	-	-	2100-3000	-	-
ZnS	к, куб.	8.818	58.66	45.76	48.673	5.766	4.118	298.15-2000	-	-
	(сфалерит)
ZnS	к, гекс.	8.851	58.84	45.88	49.776	4.467	4.647	298.15-2100	-	-
	(вюрцит)
ZnSe	к, куб.	10.09	71.90	47.74	51.834	6.113	5.260	298.15-1795	1795	67
	ж	-	-	-	67	-	-	1795-3000	-	-
ZnTe	к, куб.	11.04	83.36	49.69	54.226	8.444	6.270	298.15-1564	1564	63
	ж	-	-	-	67	-	-	1564-2500	-	-
^aC_p°(T)=a+bT-cT^-2+dT² (вДж×K^‑1×моль^‑1) Zn: ^bd=35.754×10^-6 ZnO: ^b d=1.279×10^-6

Таблица Zn.4. Результаты определений энтальпии образования ZnO(к) (кДж моль^‑1).

Источник	Метод	Δ_fH^o(ZnO, к, 298.15 К)
1. Калориметрические измерения энтальпии растворения в HCl:
.[27PAR/HAB]	ZnO(к), 293 К, 6 образцов,		-348.3±1.3 (*)
	всего 47 измерений
	Δ_rH^o = -63.9±0.60
[30MAI]	Zn(к) и ZnO(к), 298 К,		-348.1±1.1
	2 и 3 опыта,
	Zn(к)+H₂O(ж)=ZnO(к)+H₂(г),
	Δ_rH^o = -62.46±1.1
-“-	ZnO(к), 298 К, 3 опыта		-348.0±1.3 (*)
	Δ_rH^o = -61.73±0.5
-”-	ZnO(к), 298 К, 3 опыта		-350.2±1.3 (**)
	Δ_rH^o = -72.29±0.80
[33BEC/ROT]	ZnO(к), 293 К, 3 опыта		-349.5±1.1 (**)
	Δ_rH^o = -69.96±0.38
[34BIL/ROH]	Zn(к) и ZnO(к), 363 К,		-354.2±1.1
	6 и 4 опыта,
	Zn(к)+H₂O(ж)=ZnO(к)+H₂(г),
	Δ_rH^o = -62.97±1.1
[51PEP/NEW]	ZnO(к), 298 К, 30 опытов		-350.1±1.0 (***)
	Δ_rH^o = -63.60±0.30
[53ЩУК/ЛИЛ]	ZnO(к), 298 К,		-347.7±1.0 (***)
	число измерений = ?
	Δ_rH^o = -66.02±0.54
[75BER/VAN]	ZnO(к), 298 К, 5 опытов		-350.46±0.50 (***)
	Δ_rH^o = -63.300±0.052
2. Калориметрические измерения энтальпии сгорания цинка:
[24MOO/PAR]	T=?, 10 опытов		-354.3±1.9
[33BEC/ROT]	293 К, 6 опытов		-348.8±2.5
3. Исследование равновесий:		II закон	III закон
[26MAI/RAL]	ZnO(к)+CO(г)=Zn(г)+CO₂(г),	-341±5	-349.0±1.0
	метод переноса, 825-1120 К,
	18 точек,
	Δ_rH^o(III закон) = 196.38±0.94
[26MAI/PAR]	ZnO(к)+H₂(г)=Zn(к)+H₂O(ж),	-345±2	-348.3±1.0
	ЭДС, 298 и 318 К, 23 точки,
	Δ_rH^o(III закон) = 62.43±0.13
[40BOD]	ZnO(к)+CO(г)=Zn(г)+CO₂(г),	-349±2	-351.7±1.0
	перенос, 844-1326 К, 20 точек,
	Δ_rH^o(III закон) = 199.07±0.94
[41TRU/WAR]	ZnO(к)+CO(г)=Zn(г)+CO₂(г)	-360±6	-348.6±1.5
	перенос, 1173.1273. и1373 К,
	23 точки,
	Δ_rH^o(III закон) = 196.06±1.4
[42MAК]	ZnO(к)+H₂(г)=Zn(к)+H₂O(ж),	-345±23	-347.5±1.0
	ЭДС, 288. 298 и 308 К, 3 точки,
	Δ_rH^o(III закон) = 61.62±0.26
[51KIT/IGN]	ZnO(к)+H₂(г)=Zn(г)+H₂O(г),	-361±3	-348.4±1.1
	перенос, 1025-1274 К, 11 точек,
	Δ_rH^o(III закон) = = 237.0+1.1
[64HIR/STO]	ZnO(к)=Zn(г)+0.5O₂(г),	-331±4	-352.7±1.6
	эффузионный метод,
	1353-1518 К, 20 точек,
	Δ_rH^o(III закон) = 483.1±1.6
[64ANT/SEA]	ZnO(к)=Zn(г)+0.5O₂(г),		-349.4±2.0
	эффузионный метод,
	1282-1428 К, 11 точек,
	Δ_rH^o(III закон) = = 479.8±2.0
-“-	ZnO(к)=Zn(г)+0.5O₂(г),	-	-349±4
	масс-спектрометрия,
	1229-1259 К, 7 точек
	Δ_rH^o(III закон) = 479.8±1.6

[10RIC/BUR]	Richards T.W., Burgess L.L. - J. Amer. Chem. Soc., 1910, 32, No.4, p.431-467
[22RIC/THO]	Richards T.W., Thorwaldson T. - J. Amer. Chem. Soc., 1922, 44, p.1051-1060
[24MOO/PAR]	Moose J.E., Parr S.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1924, 46, No.12, p.2657-2661
[26MAI/PAR]	Maier C.G., Parks G.K., Anderson C.T. - J. Amer. Chem. Soc., 1926, 48, p.2564-2576
[26MAI/RAL]	Maier C.G., Ralston O.C. - J. Amer. Chem. Soc., 1926, 48, p. 364-374
[27PAR/HAB]	Parks G.S., Hablutzel C.E., Webster L.E. - J. Amer. Chem. Soc., 1927, 49, p.2792-2795
[28CLU/HAR]	Clusius K., Harteck P. - Z. phys. Chem., 1928, 134, S.243-263
[28MIL]	Millar R.W. - J. Amer. Chem. Soc., 1928, 50, p.2653-2656
[30BUN]	Bunting E.N. - J. Amer. Ceram. Soc., 1930, 13, No.1, p.5-10
[30MAI]	Maier C.G. - J. Amer. Chem. Soc., 1930, 52, No.6, p.2159-2170
[33BEC/ROT]	Becker G., Roth W.A. - Z. phys. Chem., 1933, 167, No.1-2, S. 1-15
[34BIL/ROH]	Biltz W., Rohlffs G., Vogel H.U. - Z. anorg. und allgem. Chem., 1934, 220, No.2, S.113-141
[40BOD]	Bodenstein M. - Z. Electrochem., 1940, 46, No.3, S.132-134
[41TRU/WAR]	Truesdale E.C., Warning R.K. - J. Amer. Chem. Soc., 1941, 63, p.1610-1621
[42MAК]	Маколкин И.А. - Ж. физ. химии, 1942, 16, No.1-2, с.13-17
[51KIT/IGN]	Kitchener J.A., Ignatowicz C. - Trans. Faraday Soc., 1951, 47, p.1278-1286
[51PEP/NEW]	Peppler R.B., Newman E.S. - J. Res. NBS, 1951, 46, No.2, p. 121-123
[53ЩУК/ЛИЛ]	Щукарев С.А., Лилич Л.C., Латышева В.А. - Докл. АН СССР, 1953, 91, No.2, с.273-276
[64ANT/SEA]	Anthrop D.F., Searcy A.W. - J. Phys. Chem., 1964, 68, No.8, p. 2335-2342
[64HIR/STO]	Hirschwald W., Stolze F., Stranski I.N. - Z. phys. Chem., 1964, 42, S.96-111
[71ВОР/БРО]	Воробьев А.Ф., Бройер А.Ф. - Ж. физ. химии, 1971, 45, с.1307
[72MIL]	Mills K.C. - High Temp.-High Pressures, 1972, 4, No.4, p. 371-377
[74KER/STU]	Kerridge D.H., Sturton I.A. - Inorg. Chim. Acta, 1974, 8, No. 1, p.27-30
[75BER/VAN]	Berg R.L., Vanderzee C.E. - J. Chem. Thermodyn., 1975, 7, No. 3, p.219-239
[86LAW/GUP]	Lawless W.N., Gupta T.K. - J. Appl. Phys., 1986, 60, No.2, p. 607-611
[89COX/WAG]	'CODATA key values for thermodynamics.' Editors:Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A., New-York, Washington: Hemisphere Publ. Corp., 1989, p.1-271
[89ROB/HAS]	Robie R.A., Haselton H.T., Hemingway B.S. - J. Chem. Thermodyn., 1989, 21, No.7, p.743-749

Класс точности
4-E

Оксид цинка ZnO(к,ж)

Таблица 1603

ZNO[]C,L=ZN+O D_rH° = 724.074 кДж × моль^-1