Цинк и его соединения

Оксид цинка

ZnO(г).Термодинамические свойства газообразного фторида цинка в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 K даны в табл. ZnO.

Молекулярные постоянные ⁶⁴Zn¹⁶O, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Zn.6.

К молекуле ZnO отнесены полосы испускания в области 5200 - 6000 Å, наблюдавшиеся в спектре дугового разряда между цинковыми электродами, однако анализ не был проведен[66PES]. Экспериментальные данные о молекулярных постоянных ZnO были получены в результате исследований ИК спектров в низкотемпературных матрицах [80PRO/AND, 97CHE/AND] и фотоэлектронных спектров [98FAN/DEC, 2001KIM/LI, 2001MOR/KLO] и, естественно, не дают информации о симметрии электронных состояний. Теоретические расчеты Баушлихера и Лангоффа, Баушлихера и Патриджа [86BAU/LAN, 98BAU/PAR], а также Долга и др. [87DOL/WED] предсказывают основное ¹S состояние ZnO(тот же результат был получен в расчете SSP-Xa [92КОВ/ТОП]). Баушлихер и Лангофф [86BAU/LAN] в расчете с учетом конфигурационного взаимодействия CI предсказали 4 низколежащих состояния: X¹S⁺, ³S⁺ и ^1,3Π. Позже Баушлихер и Патридж [98BAU/PAR] вновь рассчитали X¹S⁺ и ³Π состояния в связи с результатами экспериментальных исследований [98FAN/DEC]. Теоретические результаты (T(X¹S⁺) < T(a³Π) < T(A¹Π) < T(b³S⁺) и относительные значения молекулярных постоянных) были использованы при интерпретации фотоэлектронных спектров.

Значения колебательных постоянных и энергий возбужденных состояний основаны, главным образом, на результатах исследований колебательно разрешенных спектрах фотоотрыва ZnO^- [98FAN/DEC, 2001KIM/LI, 2001MOR/KLO]. В работах использовались различные энергии фотонов (2.54 и 2.71 эВ [98FAN/DEC], 2.33 и 3.49 эВ [2001KIM/LI], 3.49 и 4.66 эВ [2001MOR/KLO]). Чем больше энергия фотона, тем больше наблюдается возбужденных состояний (например, энергия менее 2.71 эВ достаточна только для возбуждения основного состояния ZnO, а все состояния, представленные в табл. Zn.6, наблюдались с использованием энергии фотона 4.66 эВ). С другой стороны разрешение в спектрах зависит от кинетической энергии (eKe) фотоэлектронов и падает как (eKe)^3/2. При выборе постоянных в табл. Zn.6 учитывался этот факт.

Колебательные постоянные в основном и а³Π состояниях были рассчитаны из ΔG_1/2(X¹S⁺) = 770 ± 40 см^‑1, полученного в работе [2001KIM/LI], ΔG_1/2(а³Π) = 545 ± 50 см^‑1 (работы 2001KIM/LI, 2001MOR/KLO дают практически совпадающие значения) и условий схождения колебательных уровней к пределу диссоциации. Основное состояние X¹S⁺ коррелирует с пределом Zn(¹S) + O(¹D), который лежит выше на 15867.7 см^‑1 предела диссоциации на нормальные атомы Zn(¹S)+O(³P). К основному пределу сходится состояние а³Π. Таким образом, D₀(X¹S⁺) = D₀ (ZnO)+ 15867.7 см^‑1, а D₀(а³Π) = D₀(ZnO) - T₀(а³Π). В расчетах принято значение D₀(ZnO) = 1.71 ± 0.1 эВ (см. ниже). Следует отметить, что значение ΔG_1/2 = 770 см^‑1 прекрасно согласуется с основной частотой 769 см^‑1, найденной Чертихиным и Эндрюсом [97CHE/AND] в ИК-спектре продуктов реакции атомов Zn с O₂ в твердом аргоне. Это говорит о том, что точность постоянной ω лучше, чем указанная в авторами [2001KIM/LI].

Вращательные постоянные в основном состоянии были вычислены из r_e = 1.72 ± 0.04 Ǻ, что является средним значением, полученным в теоретических работах [86BAU/LAN, 87DOL/WED, 98BAU/PAR, 2000BRI/ROT]. Вращательные постоянные в a³Π состоянии были вычислены из r_e = 1.85 ± 0.05 Ǻ. Межъядерное расстояние рассчитано из r_e(X¹S⁺) и разности r_e(a³Π) - r_e(X¹S⁺), оцененной в работах [2001KIM/LI, 2001MOR/KLO].

Термодинамические функции ZnO(г) были рассчитаны по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных вычислялись по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом возбужденных состояний (a³P, A¹P и b³S). Статистические суммы по колебательно-вращательным уровням энергии состояний X¹S⁺ и a³P и их производные находились по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням энергии и интегрированием по вращательным уровням с помощью уравнений типа (1.82). В расчете учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v определялось по соотношению (1.81). Составляющие состояний A¹P и b³S вычислялись в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательные уровни состояния X¹S были рассчитаны по уравнениям (1.65), (1.62) со значениями коэффициентов Y_kl для изотопической модификации, соответствующей природной смеси изотопов. Эти значения Y_kl получены по постоянным молекулы ⁶⁴Zn¹⁶O, приведенным в табл. Zn.6 с помощью соотношений (1.66). Значения Y_kl, а также v_max и J_limпредставлены в табл. Zn.7.

Погрешности в рассчитанных термодинамических функциях обусловлены низкой точностью колебательных постоянных и энергий возбужденных состояния, а также отсутствием данных о вращательной структуре состояний и могут достигать 0.4, 0,5, 0,6 и 0.7 Дж×K^‑1×моль^‑1 в Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

Ранее термодинамические функции ZnO(г) были рассчитаны в работах [69BRE/ROS] (Φº(T) до 3000 K) и [83PED/MAR] (G(T)-H(T)/Tдо 4000 K, X¹S⁺, w_e = 680, B_e = 0.4332 см^‑1). Расхождения данных [69BRE/ROS, 83PED/MAR] и табл. 1000 существенны и обусловлены грубыми оценками молекулярных постоянных в основном состоянии, а также пренебрежением возбужденными электронными состояниями.

Константа равновесия ZnO(г) = Zn(г) + O(г) вычислена с использованием принятого значения энергии диссоциации:

D^o₀(ZnO) =170 ± 20 кДж×моль^‑1.

Результаты определений этой величины сведены в табл. Zn.5. Видно, что имеющиеся в литературе определения этой величины сильно отличаются друг от друга, так, что весь интервал значений составляет примерно 60 – 300 кДж×моль^‑1.

Старые значения, полученные масс-спектрометрическим методом в работах [76GRA/HIR], [83СЕМ/ЮРК] и [84КАЗ/ЗВИ], как показали последующие измерения, выполненные тем же методом [93WAT/THI], [2000GUS/MAK] и [2003МАК/ГУС], по-видимому, ошибочны из-за возможности присутствия в препаратах (и/или материалах контейнера) примесей (наиболее вероятен селен), интерферирующих с искомым ZnO.

Работу [83WIC], приводящую к близкому результату, также следует считать ошибочной из-за того, что весь измеренный в работе эффект может относиться не к основному состоянию Zn(г), а к возбужденному. Анализ этого в работе [83WIC] отсутствует.

Старые квантово-механические вычисления приводили к неоправданно низким значениям 59 [87DOL/WED], 112 [86BAU/LAN] и 135 кДж×моль^‑1 (цитировано в [87DOL/WED]). B последующих квантово-механических вычислениях [98BAU/PAR, 2004ГУС/ИОР, 2005ГУС/ИОР], выполненных на хорошем теоретическом уровне, были получены существенно бóльшие значения. Для реакции ZnO(г) = Zn(г) + O(г) при использовании полных энергий, рассчитанных для ZnO(г), Zn(г) и O(г) результаты работ [98BAU/PAR, 2004ГУС/ИОР, 2005ГУС/ИОР] практически совпадают, поскольку в этих работах использован один и тот же метод вычисления и близкие по емкости базисы. В работе [2005ГУС/ИОР] был использован несколько иной метод получения конечной величины, названный авторами идеологией групп сцепления. Суть метода заключается в замене полных энергий для ZnO(г), Zn(г) и O(г) на некоторые усредненные величины. Материал для этого усреднения получается из вычислений полных энергий не только этих структур, но также и других структур, для которых величины могут быть пересчитаны на основании хороших экспериментальных данных. В частности, полная энергия для ZnO(г) была принята на основании вычислений энергий для ZnO(¹S), ZnO(³P) и ZnO^-(²S).

Результат 155 ± 4 кДж×моль^‑1, приводимый в работе [91CLE/DAL], в последнее время считается наиболее надежным экспериментальным определением энергии диссоциации молекулы ZnO. Следует, однако, отметить, что и этот результат не безупречен из-за необходимости корректного учета возможности образования в рассматриваемой работе ионно-молекулярной реакции не только основного ZnO(¹S), но также и электронно-возбужденных состояний этой молекулы, например, ZnO(³П). Это состояние отстоит от основного примерно на 30 кДж×моль^‑1. Поскольку на приведенной в работе кривой зависимости сечения от энергии ионов Zn⁺ не видно участков, ответственных за раздельную регистрацию этих двух состояний, разумно предположить, что эта кривая представляет собой неразрешенную суперпозицию этих двух участков. Предположив, наконец, что отношение сечений этих двух участков равно отношению статистических весов этих состояний, получаем, что измеренный в работе порог отличается от порога реакции Zn⁺ + NO₂ = ZnO(¹S) + NO⁺  примерно на 25 кДж×моль^‑1. Легко видеть, что это рассмотрение дает приведенную в таблице величину 180 кДж×моль^‑1.

Принятая в данном документе величина основана на этом значении, значении, полученном в работе [2005ГУС/ИОР], и значении 167 кДж×моль^‑1, приводимом в работе [98BAU/PAR] на основании комбинации вычислений с выполненной в работе оценкой систематической погрешности.

Принятой энергии диссоциации соотвествует величина:

D_fH°(ZnO, г, O) = 206.665 ± 20 кДж×моль^‑1.

АВТОРЫ

Шенявская Е.А. eshen@orc.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати