Цинк и его соединения
Дихлорид цинка
ZnCl2(г). Термодинамические
свойства газообразного дихлорида цинка в
стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в
табл. ZnCl2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета
термодинамических функций ZnCl2, приведены в табл. Zn.8. На основании электронографических
исследований [55АКИ/ВИЛ, 57АКИ/СПИ, 86HAR/TRE], исследования отклонения
молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA],
теоретического расчета [64ЧАР/ДЯТ2] и
исследований колебательных спектров [70BEA/HOR, 78GIV/LOE] для молекулы ZnCl2
принята линейная структура симметрии D¥h[1]
в основном электронном состоянии X1Sg+ Величина момента инерции I рассчитана с межатомным расстоянием r(Zn-Cl) = 2.072 ± 0.005 Å, найденным в
электронографическом исследовании Харгиттая и др. [86HAR/TRE]. Погрешность рассчитанного
значения I составляет 3·10‑40
г·cм2. Валентные частоты колебаний ZnCl2 приняты из
спектров в газовой фазе ИК [56KLE, 62BUC/KLE] (n3) и КР
[70BEA/HOR] (n1);
их значения приведены в табл. Zn.8. Для частоты деформационного колебания n2
рекомендована величина, найденная экстраполяцией к газу частоты, наблюденной в
ИК спектре в матрице из криптона [68LОE/RON, 78GIV/LОE]. Погрешности принятых
значений частот колебаний составляют 10, 7 и 15 см‑1 для n1,
n2
и n3
соответственно.
Возбужденные
электронные состояния ZnCl2 должны иметь величины энергий,
превышающие 30000 см‑1, и при расчете термодинамических
функций не учитывались.
Термодинамические
функции ZnCl2(г) вычислены в приближении "жесткий
ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129).
Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном
приближенным характером расчета и составляют 2, 6 и 7 Дж×K‑1×моль‑1
в значениях Φº(T) при
298.15, 3000 и 6000 К.
Ранее
термодинамические функции ZnCl2(г) вычисляли при T ≤ 2000 К Селиванов и Мальцев [72СЕЛ/МАЛ], Брюэр и др.
[63BRE/SOM] и Гиван и Левеншусс [78GIV/LOE]. Значения Φº(T), вычисленные в работе [63BRE/SOM],
отличаются от величин приведенных в табл. ZnCl2 на 11-16 Дж×К‑1×моль‑1.
Расхождения связаны с тем, что в этой работе для частоты n2
принято завышенное значение 295 см‑1, связанное с колебанием
димера Zn2Cl4 и ошибочно отнесенное Клемперером [56KLE] к
ZnCl2. Термодинамические функции ZnCl2(г), рассчитанные
Селивановым и Мальцевым [72СЕЛ/МАЛ], ошибочны, так как их значения не
соответствуют молекулярным постоянным, принятым авторами. Расхождения данных, сообщенных
в [78GIV/LOE] и табл. ZnCl2, не превышают 0.6 Дж×К‑1×моль‑1
и обусловлены различием в принятом значении межатомного расстояния (r(Zn-Cl) = 2.05 ± 0.01 Å
в [78GIV/LOE]).
Константа
равновесия реакции ZnCl2(г) = Zn(г)+2Cl(г)
вычислена c использованием значения ΔrHo(0) = 636.312 ± 2.3 кДж×моль‑1,
соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnCl2(к).
Этим
величинам также соответствует значение:
ΔfHo(ZnCl2, г ,0) = -267.212 ± 2.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина
Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1]
Хорошее согласие между значениями энтропии ZnCl2(г), полученными экспериментально при 298.15 K (272.4 ± 7.1
Дж×К‑1×моль‑1
[76ПОЛ/НАЗ]) и 777 K
(335.1 ± 6.3
Дж×К‑1×моль‑1
[64CUB/EDI]) и вычисленными в
настоящем справочнике, является существенным подтверждением линейной структуры
молекулы.
Версия для печати
