ZnCl2(г). Термодинамические свойства газообразного дихлорида цинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. ZnCl2.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций ZnCl2, приведены в табл. Zn.8. На основании электронографических исследований [55АКИ/ВИЛ, 57АКИ/СПИ, 86HAR/TRE], исследования отклонения молекулярного пучка в неоднородном электрическом поле [64BUC/STA], теоретического расчета [64ЧАР/ДЯТ2] и исследований колебательных спектров [70BEA/HOR, 78GIV/LOE] для молекулы ZnCl2 принята линейная структура симметрии D¥h[1] в основном электронном состоянии X1Sg+ Величина момента инерции I рассчитана с межатомным расстоянием r(Zn-Cl) = 2.072 ± 0.005 Å, найденным в электронографическом исследовании Харгиттая и др. [86HAR/TRE]. Погрешность рассчитанного значения I составляет 3·10‑40 г·cм2. Валентные частоты колебаний ZnCl2 приняты из спектров в газовой фазе ИК [56KLE, 62BUC/KLE] (n3) и КР [70BEA/HOR] (n1); их значения приведены в табл. Zn.8. Для частоты деформационного колебания n2 рекомендована величина, найденная экстраполяцией к газу частоты, наблюденной в ИК спектре в матрице из криптона [68LОE/RON, 78GIV/LОE]. Погрешности принятых значений частот колебаний составляют 10, 7 и 15 см‑1 для n1, n2 и n3 соответственно.
Возбужденные электронные состояния ZnCl2 должны иметь величины энергий, превышающие 30000 см‑1, и при расчете термодинамических функций не учитывались.
Термодинамические функции ZnCl2(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.126), (1.129). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены в основном приближенным характером расчета и составляют 2, 6 и 7 Дж×K‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.
Ранее термодинамические функции ZnCl2(г) вычисляли при T ≤ 2000 К Селиванов и Мальцев [72СЕЛ/МАЛ], Брюэр и др. [63BRE/SOM] и Гиван и Левеншусс [78GIV/LOE]. Значения Φº(T), вычисленные в работе [63BRE/SOM], отличаются от величин приведенных в табл. ZnCl2 на 11-16 Дж×К‑1×моль‑1. Расхождения связаны с тем, что в этой работе для частоты n2 принято завышенное значение 295 см‑1, связанное с колебанием димера Zn2Cl4 и ошибочно отнесенное Клемперером [56KLE] к ZnCl2. Термодинамические функции ZnCl2(г), рассчитанные Селивановым и Мальцевым [72СЕЛ/МАЛ], ошибочны, так как их значения не соответствуют молекулярным постоянным, принятым авторами. Расхождения данных, сообщенных в [78GIV/LOE] и табл. ZnCl2, не превышают 0.6 Дж×К‑1×моль‑1 и обусловлены различием в принятом значении межатомного расстояния (r(Zn-Cl) = 2.05 ± 0.01 Å в [78GIV/LOE]).
Константа равновесия реакции ZnCl2(г) = Zn(г)+2Cl(г) вычислена c использованием значения ΔrHo(0) = 636.312 ± 2.3 кДж×моль‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования и сублимации ZnCl2(к).
Этим величинам также соответствует значение:
ΔfHo(ZnCl2, г ,0) = -267.212 ± 2.2 кДж×моль‑1.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
[1] Хорошее согласие между значениями энтропии ZnCl2(г), полученными экспериментально при 298.15 K (272.4 ± 7.1 Дж×К‑1×моль‑1 [76ПОЛ/НАЗ]) и 777 K (335.1 ± 6.3 Дж×К‑1×моль‑1 [64CUB/EDI]) и вычисленными в настоящем справочнике, является существенным подтверждением линейной структуры молекулы.
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4
Примечание: ZnOH: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2. ZnF2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2F4: an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1 ZnCl2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Cl4: an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1 ZnBr2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Br4: an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1 ZnI2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2I4: an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1 |
[55АКИ/ВИЛ] | Акишин П.С., Вилков Л.В., Спиридонов В.П. - Докл. АН СССР, 1955, 101, No.1, с.77-80 |
[56KLE] | Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1956, 25, No.5, p.1066-1069 |
[57АКИ/СПИ] | Акишин П.А., Спиридонов В.П. - Кристаллография, 1957, 2, No.4, с.475-483 |
[62BUC/KLE] | Buchler A., Klemperer W., Emslie A.G. - J. Chem. Phys., 1962, 36, p.2499-2508 |
[63BRE/SOM] | Brewer L., Somayajulu G.R., Brackett E. - Chem. Rev., 1963, 63, p.111-121 |
[64BUC/STA] | Buchler A., Stauffer J.L., Klemperer W. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.12, p.3471-3474 |
[64CUB/EDI] | Cubicciotti D., Eding H. - J. Chem. Phys., 1964, 40, No.4, p. 978-982 |
[64ЧАР/ДЯТ2] | Чаркин О.П., Дяткина М.Е. - Ж. структур. химии, 1964, 5, No.3, с.451-454 |
[68LОE/RON] | Loewenschuss A., Ron A., Schnepp O. - J. Chem. Phys., 1968, 49, No.1, p.272-280 |
[70BEA/HOR] | Beattie J.R., Horder J.R. - J. Chem. Soc. (A), 1970, No.14, p. 2433-2435 |
[72СЕЛ/МАЛ] | Селиванов Г.К., Мальцев А.А. - 'Деп.', No.4741-72 Москва: ВИНИТИ, 1972 |
[76ПОЛ/НАЗ] | Поляченок Л.Д., Назаров К., Поляченок О.Г. - Ж. физ. химии, 1976, 50, No.8, с.2120-2121 |
[78GIV/LOE] | Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242 |
[78GIV/LОE] | Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242 |
[86HAR/TRE] | Hargittai M., Tremmel J., Hargittai I. - Inorg. Chem., 1986, 25, p.3163-3166 |