Цинк и его соединения

Тетраиодид дицинка

Zn₂I₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn₂I₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических  функций Zn₂I₄ приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn₂I₄ экспериментально не исследовалась. Для молекулы Zn₂I₄ принята плоская циклическая структура (группа симметрии D_2h) в основном электронном состоянии X¹A_g. Структура молекулы принята по аналогии со структурами некоторых димеров дигалогенидов переходных металлов. Произведение моментов инерции, приведенное в табл.Zn.8, вычислено с оцененными структурными параметрами: r(Zn-I_t) = 2.40 ± 0.05 Å (концевая Zn-I связь), r(Zn-I_b) = 2.60 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-I связь) и ÐI_b-Zn-I_b = 100 ± 5^o. Длина концевой Zn-I связи принята идентичной длине связи мономера. Длина r(Zn-I_b) рекомендована на 0.2 Å длиннее, чем r(Zn-I_t), как это имеет место в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Погрешность значения I_AI_BI_C составляет 2·10^‑110 г³·cм⁶. Частота антисимметричного валентного колебания концевой связи Zn-I_t (n₂) принята из ИК спектра молекул Zn₂I₄, изолированных в матрицах инертных газов, изученного в работе [78GIV/LOE]. По аналогии с димерами дигалогенидов Cd и Hg частота симметричного колебания связи Zn-I_t (n₁) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnI₂ (168 см^‑1). Значения частот валентных колебаний мостиковых связей (n₃) приняты одинаковыми и равными величине, полученной для антисимметричной частоты мостиковой связи Zn-I_b в работе [78GIV/LOE]. Величины остальных частот колебаний оценены так же, как для Zn₂Br₄. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний не превышают 20 см^‑1, оцененных - 20% от их величин.

Возбужденные электронные состояния Zn₂I₄ в расчете термодинамических функций не учитывались ввиду отсутствия какой-либо информации.

Термодинамические функции Zn₂I₄(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 9, 20 и 24 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.

Таблица термодинамических функций Zn₂I₄(г) публикуется впервые.

Константа равновесия реакции Zn₂I₄(г) = 2Zn(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения Δ_rHº(0) = 938.364 ± 20 кДж×моль^‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(Zn₂I₄, г, 0) = -250±20 кДж×моль^‑1.

Величина основана на измерениях давления пара Zn₂I₄ над дииодидом цинка, выполненных Гилпертом и др. [85HIL/BEN] (масс-спектрометрия, 480 - 554К, 22 точки). Эти измерения приводят к значениям энтальпии образования Zn₂I_4. равным -251 ± 10 (II закон) и -239 ± 12 (III закон) кДж×моль^‑1. Предпочтение отдано первой величине из-за невозможности достоверного учета фрагментации Zn₂I₄ при электронном ударе (ср. текст по Zn₂Cl₄). Погрешностьоценена.

АВТОРЫ

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати