Zn2I4(г). Термодинамические свойства газообразного тетраиодида дицинка в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. Zn2I4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций Zn2I4 приведены в табл. Zn.8. Структура молекулы Zn2I4 экспериментально не исследовалась. Для молекулы Zn2I4 принята плоская циклическая структура (группа симметрии D2h) в основном электронном состоянии X1Ag. Структура молекулы принята по аналогии со структурами некоторых димеров дигалогенидов переходных металлов. Произведение моментов инерции, приведенное в табл.Zn.8, вычислено с оцененными структурными параметрами: r(Zn-It) = 2.40 ± 0.05 Å (концевая Zn-I связь), r(Zn-Ib) = 2.60 ± 0.05 Å (мостиковая Zn-I связь) и ÐIb-Zn-Ib = 100 ± 5o. Длина концевой Zn-I связи принята идентичной длине связи мономера. Длина r(Zn-Ib) рекомендована на 0.2 Å длиннее, чем r(Zn-It), как это имеет место в димерах галогенидов Fe, Al, Ga, In, Tl и Be. Погрешность значения IAIBIC составляет 2·10‑110 г3·cм6. Частота антисимметричного валентного колебания концевой связи Zn-It (n2) принята из ИК спектра молекул Zn2I4, изолированных в матрицах инертных газов, изученного в работе [78GIV/LOE]. По аналогии с димерами дигалогенидов Cd и Hg частота симметричного колебания связи Zn-It (n1) рекомендована меньшей по величине соответствующего значения в ZnI2 (168 см‑1). Значения частот валентных колебаний мостиковых связей (n3) приняты одинаковыми и равными величине, полученной для антисимметричной частоты мостиковой связи Zn-Ib в работе [78GIV/LOE]. Величины остальных частот колебаний оценены так же, как для Zn2Br4. Погрешности экспериментально наблюдаемых частот колебаний не превышают 20 см‑1, оцененных - 20% от их величин.
Возбужденные электронные состояния Zn2I4 в расчете термодинамических функций не учитывались ввиду отсутствия какой-либо информации.
Термодинамические функции Zn2I4(г) вычислены в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130). Погрешности рассчитанных термодинамических функций обусловлены неточностью принятых значений молекулярных постоянных, а также приближенным характером расчета и составляют 9, 20 и 24 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях Φº(T) при 298.15, 3000 и 6000 К.
Таблица термодинамических функций Zn2I4(г) публикуется впервые.
Константа равновесия реакции Zn2I4(г) = 2Zn(г) + 4I(г) вычислена с использованием значения ΔrHº(0) = 938.364 ± 20 кДж×моль‑1, соответствующего принятой энтальпии образования:
ΔfHº(Zn2I4, г, 0) = -250±20 кДж×моль‑1.
Величина основана на измерениях давления пара Zn2I4 над дииодидом цинка, выполненных Гилпертом и др. [85HIL/BEN] (масс-спектрометрия, 480 - 554К, 22 точки). Эти измерения приводят к значениям энтальпии образования Zn2I4. равным -251 ± 10 (II закон) и -239 ± 12 (III закон) кДж×моль‑1. Предпочтение отдано первой величине из-за невозможности достоверного учета фрагментации Zn2I4 при электронном ударе (ср. текст по Zn2Cl4). Погрешностьоценена.
АВТОРЫ
Осина Е.Л. j_osina@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
27.05.96
Таблица Zn.8. Значения молекулярных постоянных, а также px и s, принятые для расчета термодинамических функций ZnOH, Zn(OH)2,ZnF2,Zn2F4,ZnCl2, Zn2Cl4, ZnBr2, Zn2Br4, ZnI2и Zn2I4
Примечание: ZnOH: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn(OH)2:aПриведено значение I×1039 г×см2. ZnF2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2F4: an5 = 180(2), n6 = 145, n7 = 50 см‑1 ZnCl2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Cl4: an5 = 297, n6 = 334, n7 = 140(2), n8 = 120(2), n9 = 115, n10 = 35 см‑1 ZnBr2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2Br4: an5 = 80(2), n6 = 75, n7 = 32 см‑1 ZnI2: aПриведено значение I×1039 г×см2. Zn2I4: an5 = 70(2), n6 = 60, n7 = 30 см‑1 |
[78GIV/LOE] | Givan A., Loewenschuss A. - J. Chem. Phys., 1978, 68, No.5, p. 2228-2242 |
[85HIL/BEN] | Hilpert K., Bencivenni L., Saha B. - J. Chem. Phys., 1985, 83, No.10, p.5227-5230 |