Диоксид ванадия

VO₂(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VO₂.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M1.

Структура молекулы VO₂ экспериментально не исследовалась. Первые данные о частотах колебаний диоксида ванадия появились в результате исследований колебательного спектра в аргоновой матрице [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ]. Позже эти результаты были существенно уточнены при повторном исследовании ИК спектра в аргоновой матрице в работе [97CHE/BAR2], при исследовании фотоэлектронного спектра отрицательного иона VO₂^- [98WU/WAN], а также электронного спектра в газовой фазе [2005MAT/BER]. Экспериментальные и теоретические данные [97CHE/BAR2, 2005MAT/BER] показали некорректность отнесения полос в работах Серебренникова и Мальцева [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ]. В работах [96KNI/BAB, 97CHE/BAR2, 2000GUT/RAO2, 2000VYB/SAU, 2001CAL/SIL, 2007JAK/RAP, 2008UZU/MIK, 2008DU/WAN] и настоящем справочнике выполнены квантово-механические расчеты методами B3LYP, BPW91 и CASSCF с различными базисами (6-31G*, 6-311+G^*, LANL2DZ). Было достоверно показано, что основным электронным состоянием молекулы VO₂ является состояние ²A₁, в котором она имеет угловую структуру симметрии C_2v. Значения структурных параметров, полученные в расчетах [96KNI/BAB, 97CHE/BAR2, 2000GUT/RAO2, 2000VYB/SAU, 2001CAL/SIL, 2007JAK/RAP, 2008UZU/MIK, 2008DU/WAN] и настоящем справочнике хорошо согласуются. Разброс в величинах межъядерных расстояний составляет 1.59 – 1.65 Å, а в значениях валентных углов 111 - 121^o. Значение угла ÐOVO = 121^o получено только в работе Чертихина и др. [97CHE/BAR2] для основного электронного состояния ²B₁. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. V.M1, рассчитана со значением межъядерного расстояния r(V=O) = 1.613 ± 0.02 Å и угла ÐOVO = 110 ± 5^o, вычисленными в настоящем справочнике. Погрешность I_AI_BI_C составляет 2·10^-116 г³·cм⁶.

Значения частот колебаний n₁ и n₂ получены в работе [2005MAT/BER] при исследовании электронного спектра молекулы VO₂. Авторы наблюдали электронный переход, который они отнесли к переходу B²B₂¬X²A₁, и привели колебательные частоты для обоих состояний. Величина валентной частоты колебания n₁ в работе [2005MAT/BER] хорошо согласуется со значениями, полученными в исследовании фотоэлектронного спектра иона VO₂^- [98WU/WAN] (970±40 см^‑1) и ИК спектра [97CHE/BAR2, *80СЕР/МАЛ] (946.3, 983 см^‑1). Значение частоты деформационного колебания n₂ в газовой фазе получено в [2005MAT/BER] впервые и существенно отличается от данных Серебренникова и Мальцева [*80СЕР/МАЛ] (538 см^‑1). Величина валентной частоты колебания n₃ приведена в работах по исследованию ИК спектров в Ar матрице [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ, 97CHE/BAR2] (1031, 1034 и 936.9 см^‑1 соответственно). Значения частот колебаний n₁ и n₂ молекулы VO₂, приведенные в табл. V.M1, рекомендованы по данным работы [2005MAT/BER]. Величина частоты валентного колебания n₃ рассчитана в данном справочнике по значениям силовых постоянных, полученных по данным нашего квантово-механического расчета и масштабированных, используя результаты работы [2005MAT/BER]. Погрешности принятых частот колебаний n₁, n₂ и n₃ составляют 5, 5 и 40 см^‑1.

Кнайт и др. [96KNI/BAB] исследовали спектр электронного парамагнитного резонанса молекулы VO₂ в неоновой матрице и выполнили теоретический расчет в приближении CASSCF. Из анализа полученного спектра авторы оценили величину энергии возбужденного электронного состояния A²B₁ равной 1 эВ. Согласно их расчету значения энергий низко-лежащих состояний A²B₁, B²B₂ и C²A₂ имеют величины 0.3, 2 и 3 эВ. Ву и Ванг [98WU/WAN] при изучении фотоэлектронного спектра иона VO₂^- наблюдали три особенности, которые авторы, используя результаты расчета [96KNI/BAB], отнесли к электронным состояниям A²B₁, B²B₂ и C²A₂ с энергиями 0.6, 2 и 2.6 эВ, значения которых хорошо согласовывались с данными [96KNI/BAB]. Электронный спектр молекулы VO₂ исследовался в работе [2005MAT/BER]. Полоса при 16421.2 см^‑1 была отнесена авторами к переходу B²B₂¬X²A₁. Это значение энергии электронного состояния B²B₂ совпадает с величиной, полученной в работе при исследовании фотоэлектронного спектра иона VO₂^- [98WU/WAN] (16410±800 см^‑1). Значения энергий возбужденных электронных состояний, приведенные табл. V.M1, приняты по данным [2005MAT/BER] (B²B₂) и [98WU/WAN] (A²B₁, C²A₂). Погрешности величин энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 800, 2000 см^-1. Энергии структурных изомеров молекулы VO₂ (V(O2) и VOO) существенно выше 20000 см^-1 и при расчете термодинамических функций не рассматривались.

Термодинамические функции VO₂(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом трех возбужденных электронных состояний. Погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью величин энергий возбужденных электронных состояний (0.3 – 0.6 Дж×К^‑1×моль^‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 0.4, 1, 2 и 3 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 43.603 ± 0.726 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 265.481 ± 0.639 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 11.238 ± 0.091 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции VO₂(г) рассчитаны ранее в работе Брюера и Розенблатта [61BRE/ROS] до 3000 К, а также авторами справочников [66SCH, 98CHA, *82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Расхождения данных табл. VO₂ и справочника [98CHA] невелики, составляют 0.3-2.3 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(Т) и обусловлены тем, что в [98CHA] были приняты другие значения частот колебаний и не учитывались возбужденные электронные состояния. Расчеты [61BRE/ROS, 66SCH] основывались на предположении о линейной структуре молекулы VO₂ и соответствующие расхождения уменьшаются с ростом температуры от 16 до 5 Дж×К^‑1×моль^‑1 в значениях F°(Т). Расхождения с данными справочника [*82ГУР/ВЕЙ] растут с ростом температуры от 1.5 до 6 Дж×К^‑1×моль^‑1. Они обусловлены различием принятых значений частот колебаний (особенно деформационной n₂ = 538 см^‑1) и величин энергий возбужденных электронных состояний, которые в [*82ГУР/ВЕЙ] рассчитывались в рамках полуэмпирического варианта модели кристаллического поля.

Термохимические величины для VO₂(г).

Константа равновесия реакции VO₂(г)=V(г)+2О(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации VO₂:

Δ_rHº(0 K) = 1166 ± 12 кДж·моль^-1 .

Принятое значение энергии диссоциации VO₂(г) найдено по результатам масс-спектрометрических исследований, представленных в таблице V.Т4. Приведенные в табл. V.Т4 результаты делятся на две группы: 1) энтальпии реакций изомолекулярных газовых реакций; 2) энтальпии реакций – как газовых, так и с участием конденсированой фазы, для вычисления констант равновесия которых необходимы величины парциальных давлений участников реакции. Из данных, приведенных в табл.V.Т4, следует, что во втором случае значения энергии диссоциации VO₂(г), рассчитанные по методу третьего закона термодинамики, оказываются как правило выше, чем для изомолекулярных реакций.

Как отмечено в тексте по энергии диссоциации VO(г), в масс-спектрометрических исследованиях изомолекулярных газовых реакций отсутствует необходимость определения абсолютных давлений, а требуются только их отношения. Это обстоятельство снижает, к тому же, ошибки, связанные с выбором сечений ионизации молекул. Таким образом, приведенные в табл. V.Т4 данные для изомолекулярных реакций ([72FAR/UY], [83BAL/GIG]) представляются более надежными. Поскольку, однако, в работе Фарбера и др. [72FAR/UY] измерения проведены в одной точке, предпочтение отдано работе Бальдуччи и др. [83BAL/GIG]. Принятая величина энергии диссоциации представляет собой округленное до целых среднее, полученное из расчетов энтальпий двух изомолекулярных реакций:

VO₂(г) + V(г) = 2VO(г); VO₂(г) + Eu(г) = EuO(г) + VO(г).

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(VO₂, г, 0 K) = -158.237 ± 12.3 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(VO₂, г, 298.15 K) = -160.259 ± 12.3 кДж·моль^-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати