Диоксид ванадия

VO2(г). Термодинамические свойства газообразного диоксида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VO2.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M1.

Структура молекулы VO2 экспериментально не исследовалась. Первые данные о частотах колебаний диоксида ванадия появились в результате исследований колебательного спектра в аргоновой матрице [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ]. Позже эти результаты были существенно уточнены при повторном исследовании ИК спектра в аргоновой матрице в работе [97CHE/BAR2], при исследовании фотоэлектронного спектра отрицательного иона VO2- [98WU/WAN], а также электронного спектра в газовой фазе [2005MAT/BER]. Экспериментальные и теоретические данные [97CHE/BAR2, 2005MAT/BER] показали некорректность отнесения полос в работах Серебренникова и Мальцева [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ]. В работах [96KNI/BAB, 97CHE/BAR2, 2000GUT/RAO2, 2000VYB/SAU, 2001CAL/SIL, 2007JAK/RAP, 2008UZU/MIK, 2008DU/WAN] и настоящем справочнике выполнены квантово-механические расчеты методами B3LYP, BPW91 и CASSCF с различными базисами (6-31G*, 6-311+G*, LANL2DZ). Было достоверно показано, что основным электронным состоянием молекулы VO2 является состояние 2A1, в котором она имеет угловую структуру симметрии C2v. Значения структурных параметров, полученные в расчетах [96KNI/BAB, 97CHE/BAR2, 2000GUT/RAO2, 2000VYB/SAU, 2001CAL/SIL, 2007JAK/RAP, 2008UZU/MIK, 2008DU/WAN] и настоящем справочнике хорошо согласуются. Разброс в величинах межъядерных расстояний составляет 1.59 – 1.65 Å, а в значениях валентных углов 111 - 121o. Значение угла ÐOVO = 121o получено только в работе Чертихина и др. [97CHE/BAR2] для основного электронного состояния 2B1. Величина произведения моментов инерции, приведенная в табл. V.M1, рассчитана со значением межъядерного расстояния r(V=O) = 1.613 ± 0.02 Å и угла ÐOVO = 110 ± 5o, вычисленными в настоящем справочнике. Погрешность IAIBIC составляет 2·10-116 г3·cм6.

Значения частот колебаний n1 и n2 получены в работе [2005MAT/BER] при исследовании электронного спектра молекулы VO2. Авторы наблюдали электронный переход, который они отнесли к переходу B2B2¬X2A1, и привели колебательные частоты для обоих состояний. Величина валентной частоты колебания n1 в работе [2005MAT/BER] хорошо согласуется со значениями, полученными в исследовании фотоэлектронного спектра иона VO2- [98WU/WAN] (970±40 см‑1) и ИК спектра [97CHE/BAR2, *80СЕР/МАЛ] (946.3, 983 см‑1). Значение частоты деформационного колебания n2 в газовой фазе получено в [2005MAT/BER] впервые и существенно отличается от данных Серебренникова и Мальцева [*80СЕР/МАЛ] (538 см‑1). Величина валентной частоты колебания n3 приведена в работах по исследованию ИК спектров в Ar матрице [*75СЕР/МАЛ2, *80СЕР/МАЛ, 97CHE/BAR2] (1031, 1034 и 936.9 см‑1 соответственно). Значения частот колебаний n1 и n2 молекулы VO2, приведенные в табл. V.M1, рекомендованы по данным работы [2005MAT/BER]. Величина частоты валентного колебания n3 рассчитана в данном справочнике по значениям силовых постоянных, полученных по данным нашего квантово-механического расчета и масштабированных, используя результаты работы [2005MAT/BER]. Погрешности принятых частот колебаний n1, n2 и n3 составляют 5, 5 и 40 см‑1.

Кнайт и др. [96KNI/BAB] исследовали спектр электронного парамагнитного резонанса молекулы VO2 в неоновой матрице и выполнили теоретический расчет в приближении CASSCF. Из анализа полученного спектра авторы оценили величину энергии возбужденного электронного состояния A2B1 равной 1 эВ. Согласно их расчету значения энергий низко-лежащих состояний A2B1, B2B2 и C2A2 имеют величины 0.3, 2 и 3 эВ. Ву и Ванг [98WU/WAN] при изучении фотоэлектронного спектра иона VO2- наблюдали три особенности, которые авторы, используя результаты расчета [96KNI/BAB], отнесли к электронным состояниям A2B1, B2B2 и C2A2 с энергиями 0.6, 2 и 2.6 эВ, значения которых хорошо согласовывались с данными [96KNI/BAB]. Электронный спектр молекулы VO2 исследовался в работе [2005MAT/BER]. Полоса при 16421.2 см‑1 была отнесена авторами к переходу B2B2¬X2A1. Это значение энергии электронного состояния B2B2 совпадает с величиной, полученной в работе при исследовании фотоэлектронного спектра иона VO2- [98WU/WAN] (16410±800 см‑1). Значения энергий возбужденных электронных состояний, приведенные табл. V.M1, приняты по данным [2005MAT/BER] (B2B2) и [98WU/WAN] (A2B1, C2A2). Погрешности величин энергий возбужденных электронных состояний составляют 1000, 800, 2000 см-1. Энергии структурных изомеров молекулы VO2 (V(O2) и VOO) существенно выше 20000 см-1 и при расчете термодинамических функций не рассматривались.

Термодинамические функции VO2(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30) и (1.168) - (1.170) с учетом трех возбужденных электронных состояний. Погрешность термодинамических функций обусловлена неточностью принятых значений молекулярных постоянных, в основном неточностью величин энергий возбужденных электронных состояний (0.3 – 0.6 Дж×К‑1×моль‑1), а также приближенным характером расчета, и составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 0.4, 1, 2 и 3 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 43.603 ± 0.726 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 265.481 ± 0.639 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 11.238 ± 0.091 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции VO2(г) рассчитаны ранее в работе Брюера и Розенблатта [61BRE/ROS] до 3000 К, а также авторами справочников [66SCH, 98CHA, *82ГУР/ВЕЙ] до 6000 К. Расхождения данных табл. VO2 и справочника [98CHA] невелики, составляют 0.3-2.3 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т) и обусловлены тем, что в [98CHA] были приняты другие значения частот колебаний и не учитывались возбужденные электронные состояния. Расчеты [61BRE/ROS, 66SCH] основывались на предположении о линейной структуре молекулы VO2 и соответствующие расхождения уменьшаются с ростом температуры от 16 до 5 Дж×К‑1×моль‑1 в значениях F°(Т). Расхождения с данными справочника [*82ГУР/ВЕЙ] растут с ростом температуры от 1.5 до 6 Дж×К‑1×моль‑1. Они обусловлены различием принятых значений частот колебаний (особенно деформационной n2 = 538 см‑1) и величин энергий возбужденных электронных состояний, которые в [*82ГУР/ВЕЙ] рассчитывались в рамках полуэмпирического варианта модели кристаллического поля.

Термохимические величины для VO2(г).

Константа равновесия реакции VO2(г)=V(г)+2О(г) вычислена по принятому значению энтальпии атомизации VO2:

ΔrHº(0 K) = 1166 ± 12 кДж·моль-1 .

Принятое значение энергии диссоциации VO2(г) найдено по результатам масс-спектрометрических исследований, представленных в таблице V.Т4. Приведенные в табл. V.Т4 результаты делятся на две группы: 1) энтальпии реакций изомолекулярных газовых реакций; 2) энтальпии реакций – как газовых, так и с участием конденсированой фазы, для вычисления констант равновесия которых необходимы величины парциальных давлений участников реакции. Из данных, приведенных в табл.V.Т4, следует, что во втором случае значения энергии диссоциации VO2(г), рассчитанные по методу третьего закона термодинамики, оказываются как правило выше, чем для изомолекулярных реакций.

Как отмечено в тексте по энергии диссоциации VO(г), в масс-спектрометрических исследованиях изомолекулярных газовых реакций отсутствует необходимость определения абсолютных давлений, а требуются только их отношения. Это обстоятельство снижает, к тому же, ошибки, связанные с выбором сечений ионизации молекул. Таким образом, приведенные в табл. V.Т4 данные для изомолекулярных реакций ([72FAR/UY], [83BAL/GIG]) представляются более надежными. Поскольку, однако, в работе Фарбера и др. [72FAR/UY] измерения проведены в одной точке, предпочтение отдано работе Бальдуччи и др. [83BAL/GIG]. Принятая величина энергии диссоциации представляет собой округленное до целых среднее, полученное из расчетов энтальпий двух изомолекулярных реакций:

VO2(г) + V(г) = 2VO(г); VO2(г) + Eu(г) = EuO(г) + VO(г).

Принятому значению соответствуют величины:

ΔfHº(VO2, г, 0 K) = -158.237 ± 12.3 кДж·моль-1 и

ΔfHº(VO2, г, 298.15 K) = -160.259 ± 12.3 кДж·моль-1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 5-F.

Авторы

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
5-F

Диоксид ванадия VO2(г)

 Таблица 912
VO2=V+2O      DrH°  =  1166.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
35.454
39.738
43.603
43.676
47.250
49.964
51.912
53.321
54.384
55.234
55.955
56.595
57.181
57.723
58.228
58.695
59.123
59.513
59.863
60.175
60.450
60.689
60.895
61.071
61.221
61.347
61.453
61.540
61.613
61.673
61.723
61.765
61.801
61.832
61.859
61.883
61.906
61.928
61.950
61.972
61.995
62.018
62.042
62.067
62.094
62.121
62.149
62.178
62.208
62.238
62.269
62.300
62.332
62.363
62.395
62.426
62.457
62.488
62.517
62.547
62.575
189.151
213.151
227.787
228.021
239.144
248.195
255.901
262.645
268.658
274.091
279.052
283.620
287.857
291.808
295.513
299.001
302.297
305.424
308.397
311.233
313.943
316.540
319.031
321.427
323.733
325.957
328.104
330.180
332.189
334.135
336.023
337.855
339.635
341.365
343.049
344.689
346.286
347.844
349.364
350.848
352.297
353.713
355.098
356.453
357.779
359.077
360.349
361.596
362.818
364.017
365.194
366.348
367.482
368.595
369.690
370.765
371.822
372.862
373.884
374.891
375.881
222.916
248.898
265.481
265.751
278.823
289.675
298.966
307.080
314.273
320.729
326.586
331.950
336.900
341.498
345.795
349.828
353.630
357.227
360.638
363.883
366.977
369.933
372.761
375.471
378.074
380.576
382.984
385.305
387.544
389.707
391.799
393.824
395.785
397.688
399.534
401.327
403.071
404.767
406.419
408.029
409.598
411.129
412.624
414.084
415.511
416.907
418.272
419.609
420.919
422.202
423.459
424.693
425.903
427.090
428.256
429.402
430.527
431.632
432.720
433.789
434.840
3.377
7.149
11.238
11.319
15.872
20.740
25.839
31.104
36.492
41.974
47.534
53.162
58.852
64.597
70.395
76.242
82.133
88.065
94.034
100.036
106.068
112.125
118.204
124.303
130.418
136.546
142.686
148.836
154.994
161.159
167.328
173.503
179.681
185.863
192.047
198.234
204.424
210.616
216.810
223.006
229.204
235.405
241.608
247.813
254.021
260.232
266.445
272.662
278.881
285.103
291.328
297.557
303.789
310.023
316.261
322.502
328.747
334.994
341.244
347.497
353.753
-600.3827
-294.5659
-193.5851
-192.3145
-141.0705
-110.2693
-89.7055
-74.9986
-63.9560
-55.3581
-48.4730
-42.8344
-38.1314
-34.1487
-30.7323
-27.7693
-25.1750
-22.8845
-20.8473
-19.0236
-17.3815
-15.8950
-14.5431
-13.3082
-12.1756
-11.1333
-10.1707
-9.2790
-8.4506
-7.6790
-6.9584
-6.2840
-5.6514
-5.0567
-4.4967
-3.9683
-3.4689
-2.9961
-2.5479
-2.1223
-1.7176
-1.3322
-.9648
-.6142
-.2790
   .0416
   .3486
   .6429
   .9254
1.1967
1.4576
1.7085
1.9502
2.1832
2.4079
2.6247
2.8342
3.0367
3.2326
3.4221
3.6057
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 82.9402
DH° (0)  =  -158.237 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -160.259 кДж × моль-1
S°яд  =  17.755 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  348.012573242 + 37.690826416 lnx - 0.00153292319737 x-2 + 0.253085672855 x-1 + 194.496063232 x - 462.686828613 x2 + 625.308959961 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  403.878234863 + 62.9944229126 lnx - 0.050354719162 x-2 + 2.50981521606 x-1 + 1.28363370895 x - 2.75383472443 x2 + 1.66647648811 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.Т4. К выбору величины энергии атомизации VO2(г) (кДж·моль-1, Т = 0 К)

Источник

Метод

ΔrH°0

D0°(VO2)

II закон

III закон

III закон

[*69ФРА/СЕМ]

Масс-спектрометрия,

V2O3(к) = VO(г) + VO2(г),

1138.9 ± 15

1224 ± 20

1860-2180 К, данные из

уравнения

[72FAR/UY]

То же, 2AlO(г) +V(г) =

1173 ± 20

2Al(г) + VO2(г),

2270 К, 1 точка

[83BAL/GIG]

То же,

VO2(г) + V(г) = 2VO(г),

-74.5 ± 7.2

-81.6 ± 7.8

1166.4 ± 11

1913-2186 K, 21 точка

То же, VO2(г) + Eu(г) = EuO(г) + VO(г), 16 точек

81.8 ± 6.6

75.0 ± 7.9

1165.9 ± 11

[85BAN/MAT]

То же, V2O3(к) = VO(к) +

603.7 ± 15

1190 ± 20

VO2(г), 1879-2050 К, 7 точек

[2010WAN/STO]

V2O3(к) = VO(г) + VO2(г),

1184.9 ± 8

1178 ± 10

1839-2105 К, 5 серий

измерений

Принято

1166 ± 12

Список литературы

[*69ФРА/СЕМ] Францева К.Е., Семенов Г.А. - ''Масс-спектрометрическое исследование испарения некоторых окислов ванадия. '' Теплофиз. высоких температур,1969, 7, No.1, с.55-61
[*75СЕР/МАЛ2] Серебренников Л.В., Мальцев А.А. -"ИК-спектры поглощения двуокиси ванадия синтезированной в матрице из аргона." Вестн. Моск.ун-та. Химия, 1975, 16, No.4, с.486-487
[*80СЕР/МАЛ] Серебренников Л.В., Мальцев А.А. -"ИК-спектры продуктов реакций Mn, Cr, V c кислородом и закисью азота в матрице из аргона." Вестн. МГУ. Сер. Химия, 2, 1980, 21, No.2, с.148-151
[*82ГУР/ВЕЙ] Гурвич Л.В., Вейц И.В., Медведев В.А., Бергман Г.А., Юнгман В. С., Хачкурузов Г.А. и др. -'Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочное издание в 4-х томах.' Редакторы: Глушко В.П. и др., Москва: Наука, 1982, с.1-620
[61BRE/ROS] Brewer L., Rosenblatt G.M. -"Dissociation Energies of Gaseous Metal Dioxides." Chem. Rev., 1961, 61, No.3, p.257-263
[66SCH] Schick H.L. -'Thermodynamics of certain refractory compounds. N.Y.;L.:Acad. Press, 1966, vol. 1, 2'
[72FAR/UY] Farber M., Uy O.M., Srivastava R.D. -"Effusion-mass spectrometric determination of the heats of formation of the gaseous molecules V4O10, V4O8, VO2, and VO." J. Chem. Phys., 1972, 56, No.11, p.5312-5315
[83BAL/GIG] Balducci G., Gigli G., Guido M. -"Thermochemical properties of the gaseous molecules VO, VO2, and V2O4." J. Chem. Phys., 1983, 79, No.11, p.5616-5622
[85BAN/MAT] Banchorndevakul W., Matsui T., Naito K -"Vaporization Study on Vanadium (III) Oxide and Two-Phase Mixture of Vanadium(III) Oxide and vanadium(I) Oxide by Mass Spectrometric Metxod." Thermochimica Acta, 1985, 88, No.1, p. 301-306
[96KNI/BAB] Knight L.B.(Jr.), Babb R., Ray M., Banisaukas T.J.III, Russon L., Dailey R.S., Davidson E.R. -"An electron spin resonance investigation of vanadium dioxide (51V16O2 and 51V17O2) and 51V17O in neon matrices with preliminary assignments for VO3 and V2+: Comparison with ab initio calculations." J. Chem. Phys., 1996, 105, No.23, p.10237-10250
[97CHE/BAR2] Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated vanadium atoms with dioxygen, infrared spectra of VO, VO2, OOVO2, and V2O2 in solid argon." J. Phys. Chem. A, 1997, 101, No.28, p.5090-5096
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951
[98WU/WAN] Wu H., Wang L.-S. -"A photoelectron spectroscopic study of monovanadium oxide anions (VOx-, x=1-4)." J. Chem. Phys., 1998, 108, No.13, p.5310-5318
[2000GUT/RAO2] Gutsev G.L., Rao B.K., Jena P. -"Systematic study of oxo, peroxo and superoxo isomers of 3d-metal dioxides and their anions." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, No.51, p.11961-11971
[2000VYB/SAU] Vyboishchikov S.F., Sauer J. -"Gas-phase vanadium oxide anions: Structure and detachment energies from density functional calculations." J. Phys. Chem. A, 2000, 104, p. 10913-10922
[2001CAL/SIL] Calatayud M., Silvi B., Andres J., Beltran A. -"A theoretical study on the structure, energetics and bonding of VOx+ and VOx=1-4 systems." Chem. Phys. Lett., 2001, 333, No.5, p.493-503
[2005MAT/BER] Matsuda Y., Bernstein E.R. -"Identification, structure, and spectroscopy of neutral vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2005, 1009, No.17, p.3803-3811
[2007JAK/RAP] Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943
[2008DU/WAN] Du Q., Wang L., Shen X.-H., Wang H.-Y., Gao T., Zhu Z.-H. - "Study of the structures and stabilities of the VOx (x=1-5) molecules by density functional theory." Acta chimica sinica, 2008, 66, No.1, p.23-30
[2008UZU/MIK] Uzunova E.L., Mikosch H., Nikolov G.S. -"Electronic structure of oxide, peroxide, and superoxide clusters of the 3d elements: A comparative density functional study." J. Chem. Phys., 2008, 128, No.094307, p.1-12
[2010WAN/STO] Wang H., Stolyarova V.L., Lopatin S.I., Kutuzova M.E., Seetharaman S. -"Hightemperature mass spectrometric study of the vaporization processes of V2O3 and vanadium-containing slags." Rapid Commun. Mass Spectrom, 2010, 24, p.1-11