Нитрид ванадия

VN(г). Термодинамические свойства газообразного нитрида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VN.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VN.

Основное состояние молекулы VN, согласно экспериментальным исследованиям электронного спектра [89PET/DUN, 89SIM/MAS, 93BAL/MER, 2001RAM/BER2, 2004MA/LEU] и квантово-механическим расчетам [93MAT/DOL, 96HAR, 2002JAN/KEL, 2006WU], имеет симметрию ³Δ.

Константы (A, λ) спин-орбитального расщепления основного состояния X³Δ получены в работах [93BAL/MER] и [2008FLO/ZIU]. В табл. V.Д1 приведены энергии компонент X³Δ₂ и X³Δ₃, рассчитанные на основе констант [93BAL/MER]. Последние получены практически из экспериментальных значений этих энергий. Константы [2008FLO/ZIU] менее точны, они получены многопараметрической обработкой частот линий сверхтонкой структуры вращательных переходов (J=8 → J=9 ÷ J=13 → J=14 в каждой из компонент X³Δ и J=7 → J=8 в компонентах X³Δ₁ и X³Δ₂). Энергии X³Δ₂ и X³Δ₃, рассчитанные на основе констант [2008FLO/ZIU], меньше примерно на 7 см^-1 и 2 см^-1.

Колебательные константы (w_e, w_ex_e) в состоянии X³Δ экспериментально не определены. В [89SIM/MAS] (из спектра флуоресценции низкого разрешения) получено лишь значение колебательного кванта ΔG_1/2 = 1020 ± 5 см^-1. Значения w_e и w_ex_e, приведенные в табл. V.Д1, рассчитаны на основе данного значения ΔG_1/2 по формуле 1.67, при принятом значении энергии диссоциации D₀ = 38200 см^-1.

Вращательные константы X³Δ получены экспериментально только для колебательного уровня v=0: в том числе для состояния X³Δ в целом в [89PET/DUN, 93BAL/MER, 2008FLO/ZIU] и для компоненты X³Δ₁ в [89PET/DUN, 89SIM/MAS, 2001RAM/BER2]. Расхождения в значениях B₀ не превышают 0.00005 см^-1 для X³Δ и 0.0005 см^-1 для X³Δ₁. Константы B_e и a₁ в табл. V.Д1 рассчитаны с использованием значения B₀ = 0.6253286(60) см^-1 [93BAL/MER] и формулы 1.69. В качестве D_e принято значение D₀ из [93BAL/MER].

Энергии возбужденных состояний VN определены экспериментально в работах [89PET/DUN] (A ³Φ), [89SIM/MAS] (d¹Σ⁺), [93BAL/MER] (D³Π), [2001RAM/BER2] (b¹Σ⁺), [2004MA/LEU] (E³Δ). Энергии состояний e¹Π и f¹Φ определены относительно состояния a¹Δ в [2001RAM/BER2, 2002RAM/BER3], энергия a¹Δ оценена в 3390 см^-1 [93BAL/MER] и в 2949 см^-1 [2008FLO/ZIU] относительно компоненты X³Δ₂. (В первой работе оценка основана на величине спин-орбитальной константы второго порядка λ, во второй работе – на константах сверхтонкой структуры в основном состоянии X³Δ). Среднее значение из двух оценок дает энергию a¹Δ относительно X³Δ₁ 3300 см^-1, погрешность оценена в ± 500 см^-1. Энергии триплетных состояний A ³Φ, D ³Π, E ³Δ в работах [89PET/DUN, 93BAL/MER, 2004MA/LEU] определены относительно центра мультиплета X³Δ. В табл. V.Д1 энергии этих состояний увеличены на 148.7614 см^-1. Данная величина соответствует энергии центра мультиплета X³Δ относительно нижней компоненты X³Δ₁ и рассчитана по формуле 2A – 2/3λ из констант спин-орбитального расщепления X³Δ [93BAL/MER].

Квантово-механические расчеты возбужденных состояний выполнены в работах [93MAT/DOL] (MRSD-CI, LDF) и [96HAR] (MRCI). В [93MAT/DOL] с хорошей точностью воспроизведена энергия состояния D ³Π. В [96HAR] рассчитаны энергии 8 возбужденных состояний, 7 из которых могут быть соотнесены с наблюдавшимися состояниями a ¹Δ, b ¹Σ ⁺, d ¹Σ ⁺, D ³Π, A ³Φ, e ¹Π, f ¹Φ. Расхождения между рассчитанными и экспериментальными энергиями достигают 0.45 эВ (d ¹Σ ⁺). Для не наблюдавшегося состояния ³Σ ^– расчет дал энергию 0.657 эВ (5300 см^-1). Из-за низкой точности расчета состояние ³Σ ^– не включено в табл. V.Д1 индивидуально, оно учтено в синтетическом состоянии 10000 см^{-1, см. ниже.}

Колебательные и вращательные константы возбужденных состояний VN в расчетах термодинамических функций не использовались и приведены в таблице V.Д1 для справки. Использованы данные работ [89PET/DUN] (A ³Φ), [89SIM/MAS] (d ¹Σ ⁺), [93BAL/MER] (D ³Π), [2001RAM/BER2] (b ¹Σ ⁺, d ¹Σ ⁺, e ¹Π), [2002RAM/BER3] (a ¹Δ, f ¹Φ), [2004MA/LEU] (E ³Δ).

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ³Δ₁; б) компоненты спин-орбитального расщепления X ³Δ₂ и X ³Δ₃, как отдельные состояния; в) возбужденные состояния, наблюдавшиеся экспериментально; г) синтетические состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели. Использовалось также сравнение с изоэлектронной молекулой TiO. К уровню энергии 10000 см^-1 отнесено состояние ³Π ионной конфигурации V³⁺(3d4s)N^3- и два состояния, ³Σ^- и ¹Γ, ионной конфигурации V³⁺(3d²)N^3-. Синтетическое состояние 15000 см^-1 – это состояние ¹Π ионной конфигурации V³⁺(3d4s)N^3-. Остальные не наблюдавшиеся состояния модели V³⁺N^3- (за исключением одного) общим статистическим весом 20 вошли в синтетические состояния 25000 – 40000 см^-1. Одно состояние, ¹Σ ⁺ конфигурации 4dσ², по оценке лежит выше этого интервала энергий. Основной вклад в синтетические состояния 20000 – 40000 см^-1 дают состояния модели V²⁺N^2- (двухвалентные состояния). Учтены состояния ионных конфигураций V²⁺(3d4s²)N^2-(2p⁵) и V²⁺(3d²4s)N^2-(2p⁵). Принималось, что состояния V²⁺(3d4s²)N^2-(2p⁵, ²Π) лежат выше соответствующих состояний V³⁺(3d4s)N^3- на 20000 см^-1, а состояния V²⁺(3d4s²)N^2-(2p⁵, ²Σ) – на 25000 см^-1. Таким же принималось относительное расположение для состояний V²⁺(3d²4s)N^2-(2p⁵) и V³⁺(3d²)N^3-. Состояния модели V⁺N^- (одновалентные состояния) не учтены.

Термодинамические функции VN(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом семнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ³Δ₁ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X ³Δ₁ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и азота из молекулярных постоянных ⁵¹V¹⁴N, приведенных в табл. V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 32.850 ± 0.27 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 231.367 ± 0.026 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.749 ± 0.004 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VN(г) при температуре 298.15 K дает метод расчета. При 1000, 3000 и 6000 K сравнимый или превосходящий вклад в погрешность дает неопределенность энергий возбужденных электронных состояний. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.01, 0.07, 0.34 и 0.8 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции VN(г) вычислялись для таблиц JANAF [98CHA]. Расхождения таблиц JANAF и табл. VN в величине Φº(T) составляют 5.2, 2.9, 2.3 и 1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1 при 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно. При 298.15 K расхождение обусловлено тем, что авторы [98CHA] не учитывали мультиплетное расщепление состояния X³Δ. Действие этого фактора быстро снижается с увеличением температуры; при 1000 K и выше расхождения «поддерживаются» состоянием с энергией 1000 см^-1 (g = 2), которое включено в расчет [98CHA] и отсутствует в настоящем расчете. Некоторый вклад в расхождения дает заниженное в [98CHA] значение вращательной константы B_e = 0.5905 см^-1.

Термохимические величины для VN(г).

Константа равновесия реакции VN(г)=V(г)+N(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации:

Dº₀(VN) = 457 ± 10 кДж·моль^-1.

Это значение получено в результате обработки результатов масс-спектрометрических измерений константы равновесия реакции VN(г)=V(г)+0.5N₂(г) (13 измерений для температур 1900-2412 К [73FAR/SRI]). Обработка представленного в работе материала приводит к значениям Δ_rHº(0 К)/(кДж·моль^-1), равным ‑6 ± 28(II закон) и ‑13.7 ± 9(III закон), соответственно. Эти величины приводят к значениям: Dº₀(VN) = 465 ± 28 кДж·моль^-1 (II) и Dº₀(VN) = 457 ± 10 кДж·моль^-1 (III).

Принятое значение базируется на результате, основанном на использовании III закона термодинамики. Погрешность основывается в основном на неточности принятых сечений ионизации.

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(VN, г, 0 K) = 527.991 ± 10.3 кДж·моль^-1 .

Δ_fHº(VN, г, 298.15 K) = 528.825 ± 10.3 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 4-E.

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати