Дииодид ванадия

VI₂(г). Термодинамические свойства газообразного диодида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VI₂_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы диодида ванадия экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Было принято, что основное состояние молекул VГ₂ одинаково. На этом основании для настоящего расчета было принято, что основным состоянием VI₂ является состояние X⁴S_g ^-, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(V-I) = (2.53 ± 0.02) Å. .Значение расстояния и погрешность оценены на основе закономерностей в рядах молекул МГ_n, установленных в [*88ЕЖО]. Принято, что система электронных состояний аналогична системе для VCl₂, при этом энергии возбужденных состояний составляют 0.9 соответствующей энергий в VBr₂ .Принятые для расчета значения приведены в таблице V.М2. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D_¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n₁= 130(20) см^-1, n₂(2) = 70 (10)см^-1 и n₃ = 310(20) см^-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены в [*88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний и частот в ряду МГ_n. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±4,28·10^-39 г·cм².

Статистический вес основного состояния VI₂ X⁴S_g ^-равен 4.

Термодинамические функции VI₂(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.8, 6.15, 7.4 и 8.16 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 66.637 ± 4.838 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 333.295 ± 6.197 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 16.337 ± 0.721 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций VI₂(г) нам не известны.

Термохимические величины для VI₂(г).

Значение константы равновесия реакции VI₂(г)=V(г)+I(г) вычислено с использованием величины D_rH°(0 K) = 668.319 ± 18.6 кДж×моль^‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования и сублимации VI₂(к).

Этим величинам также соответствуют значения:

D_fH°(VI₂, г, 0 K) = 60.176 ± 18.4 кДж×моль^‑1 и

D_fH°(VI₂, г, 298.15 K) = 58.724 ± 18.4 кДж×моль^‑1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-F.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати