VI2(г). Термодинамические свойства газообразного диодида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VI2_
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.
Особенности строения молекулы диодида ванадия экспериментально не исследовались и не рассчитывались методами квантовой химии. Молекулярные постоянные были оценены в на основе закономерностей изменения характеристик в рядах аналогов. Было принято, что основное состояние молекул VГ2 одинаково. На этом основании для настоящего расчета было принято, что основным состоянием VI2 является состояние X4Sg -, в котором молекула имеет линейную конфигурацию с межъядерным расстоянием r(V-I) = (2.53 ± 0.02) Å. .Значение расстояния и погрешность оценены на основе закономерностей в рядах молекул МГn, установленных в [*88ЕЖО]. Принято, что система электронных состояний аналогична системе для VCl2, при этом энергии возбужденных состояний составляют 0.9 соответствующей энергий в VBr2 .Принятые для расчета значения приведены в таблице V.М2. Симметрия геометрической конфигурации во всех состояниях – D¥h (s=2). В соответствии с этим принимается, что частоты колебательного спектра в возбужденных состояниях также равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными: n1= 130(20) см-1, n2(2) = 70 (10)см-1 и n3 = 310(20) см-1. Значения молекулярных постоянных для основного состояния получены в [*88ЕЖО/НАЗ] на основе закономерностей изменения межъядерных расстояний и частот в ряду МГn. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±4,28·10-39 г·cм2.
Статистический вес основного состояния VI2 X4Sg -равен 4.
Термодинамические функции VI2(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 4.8, 6.15, 7.4 и 8.16 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 66.637 ± 4.838 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 333.295 ± 6.197 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 16.337 ± 0.721 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций VI2(г) нам не известны.
Термохимические величины для VI2(г).
Значение константы равновесия реакции VI2(г)=V(г)+I(г) вычислено с использованием величины DrH°(0 K) = 668.319 ± 18.6 кДж×моль‑1, соответствующей принятым энтальпиям образования и сублимации VI2(к).
Этим величинам также соответствуют значения:
DfH°(VI2, г, 0 K) = 60.176 ± 18.4 кДж×моль‑1 и
DfH°(VI2, г, 298.15 K) = 58.724 ± 18.4 кДж×моль‑1 .
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-F.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.10.11
Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4) VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),
VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4) VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4), VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3) VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3) VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3) VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1, n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1. VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1. VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1, n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1. VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.
|
[*88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С.,Назаренко И.И.,Юнгман В.С. - "Молекулярные постоянные галогенидов хрома."'Молекулярные постоянные галогенидов хрома.' ,No.4629-88 Москва: ВИНИТИ,1988 |
[*88ЕЖО] | Ежов Ю.С. -"Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в молекулах МГn." Ж. структур.химии, 1988, 29, No.5, с.158-159 |