Гидрид ванадия

VH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VH.

В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VH.

Симметрия основного состояния VH, колебательные и вращательные постоянные экспериментально не определены. Квантово-механические расчеты молекулы [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2004KOS/ISH, 2006FUR/PER, 2008GOE/MAS] дают симметрию основного состояния ⁵Δ, равновесное межъядерное расстояние в интервале 1.677 – 1.79 Å, значения колебательной константы в интервале 1550 – 1659 см^-1.

Для расчета термодинамических функций приняты усредненные значения w_e и r_e по результатам квантово-механических расчетов. Константы B_e, w_ex_e, D_e и a₁ рассчитаны далее по формулам 1.38, 1.67, 1.68 и 1.69, соответственно. В табл. V.Д1 константы основного состояния приведены против нижней Ω-компоненты X⁵Δ₀. Энергии спин-орбитальных компонент X⁵Δ рассчитаны в [2004KOS/ISH], в табл. V.Д1 даны средние значения по двум вариантам расчета [2004KOS/ISH].

Возбужденные состояния VH рассчитаны в работах [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Полученные энергии квинтетных состояний имеют заметный разброс: ⁵Π (753 – 2260 см^-1), ⁵Σ ^– (1694 – 4762 см^-1), ⁵Φ (2629 – 5816 см^-1). В табл. V.Д1 приведены округленные средние значения энергий этих трех состояний. Энергии низколежащих триплетных состояний рассчитаны в [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Результаты [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH] близки между собой, в то время как расчет [2008GOE/MAS] дает существенно более низкую энергию для нижнего триплетного состояния. В табл. V.Д1 приняты энергии триплетных состояний на основе графика потенциальных кривых [2004KOS/ISH].

В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X ⁵Δ₀; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X ⁵Δ, как отдельные Ω-состояния ; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механических расчетах; г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см^-1.

Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V⁺H^-. Нижние квинтетные состояния молекулы соответствуют компонентам расщепления основного терма иона V^{+ 5}D(3d⁴) (⁵Δ, ⁵Π, ⁵Σ⁺) и первого возбужденного терма ⁵F(3d³4s) (⁵Φ, ⁵Δ, ⁵Π, ⁵Σ ^–), однако относительное положение термов разных конфигураций может меняться в поле лиганда. В квантово-механических расчетах молекулы получены квинтетные низколежащие состояния ⁵Φ, ⁵Δ, ⁵Π, ⁵Σ^–, из которых ⁵Φ и ⁵Σ ^– могут быть определенно отнесены к терму ⁵F(3d³4s). Разность энергий ⁵Φ и ⁵Σ ^– характеризует величину расщепления терма ⁵F(3d³4s) в поле лиганда. Состояния ⁵Δ и ⁵Π не попадают в интервал между ⁵Φ и ⁵Σ ^– из-за отталкивания со второй парой состояний ⁵Δ и ⁵Π, относящейся к терму ⁵D(3d⁴). Невозмущенной компонентой расщепления терма ⁵D(3d⁴) является состояние ⁵Σ⁺, энергия которого оценена в 5000 см^-1 (первое синтетическое состояние в табл. V.Д1). Вторая пара состояний ⁵Δ и ⁵Π включена в (образует) синтетическое состояние 10000 см^-1. Полученные в квантово-механических расчетах низколежащие триплетные состояния ³Φ, ³Δ, ³Π, ³Σ^– могут быть интерпретированы как компоненты расщепления терма ³F(3d³4s). Другие термы конфигураций 3d⁴ и 3d³4s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для ⁵D(3d⁴) оценена в 5500 см^-1 (~ энергия ⁵Σ⁺ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для ⁵F(3d³4s) в 4000 см^-1 (средняя энергия состояний ⁵Φ, ⁵Σ^–). Синтетические состояния 20000 см^-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d³4p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 21000 см^-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра поглощения VH, наблюдавшегося в [73SMI].

Термодинамические функции VH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Q_вн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Q_кол.вр⁽ⁱ⁾ = (p_i/p_X)Q_кол.вр^(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X ⁵Δ₀ и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < J_max,v, где J_max,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X⁵Δ₀ вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Y_kl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и водорода из молекулярных постоянных ⁵¹V¹H, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Y_kl, а также величины v_max и J_lim приведены в табл.V.Д2.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 32.256 ± 3.02 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 215.030 ± 1.67 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 9.832 ± 0.346 кДж×моль^‑1

Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VH(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. В погрешность Φº(T) сравнимый вклад дает также неточность вращательной и колебательной констант. При 3000 и 6000 K существенный вклад в погрешность функций (в C_p^o уже при 1000 K) вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.7, 1.6, 1.2 и 1.2 Дж×K^‑1×моль^‑1, соответственно.

Другие расчеты термодинамических функций VH(г) в литературе не найдены.

Термохимические величины для VH(г).

Константа равновесия реакции VH(г)=V(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации

D°₀(VН) = 182 ± 23 кДж×моль^‑1 = 15200 ± 1900 см^-1 .

Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: VH = V^- + H⁺ (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж×моль^‑1, метод ионно-циклотронного резонанса [85SAL/LAN] и VH = V⁺ + H^- (2), ΔЕ(2) = 782.5 ± 6.8 кДж×моль^‑1, определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия V⁺ c рядом аминов [93CHE/CLE]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж×моль^‑1, IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж×моль^‑1, IP(V) = 650.3 ± 0.004 кДж×моль^‑1, а также c приведенным в [85HOT/LIN] значением ЕА(V) = ‑50.7 ± 1.2 кДж×моль^‑1 приводит к величинам D°₀(VН) = 158.7 ± 13 и D°₀(VН) = 205.0 ± 7 кДж×моль^‑1 для работ [85SAL/LAN, 93CHE/CLE], соответственно. Легко видеть, что различие в величинах примерно вдвое превышает сумму погрешностей. Поскольку при столь большом различии трудно отдать предпочтение одной из величин, в данном издании принято среднее значение, а именно: D°₀(VН) = 182 ± 23 кДж×моль^‑1.

С принятой величиной разумно согласуется результат D°₀(VН) = 178 кДж×моль^‑1 , вытекающий из квантово-механических вычислений довольно высокого уровня (полноэлектронный вариант MCSCF) [2004KOS/ISH].

Принятому значению соответствуют величины:

Δ_fHº(VН, г, 0 K) = 548.208 ± 23.1 кДж·моль^-1 и

Δ_fHº(VН, г, 298.15 K) = 549.226 ± 23.1 кДж·моль^-1 .

Авторы

Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати