VH(г). Термодинамические свойства газообразного гидрида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. VH.
В табл. V.Д1 представлены молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций VH.
Симметрия основного состояния VH, колебательные и вращательные постоянные экспериментально не определены. Квантово-механические расчеты молекулы [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 86CHO/LAN, 96FUJ/IWA, 97BAR/ADA, 2004KOS/ISH, 2006FUR/PER, 2008GOE/MAS] дают симметрию основного состояния 5Δ, равновесное межъядерное расстояние в интервале 1.677 – 1.79 Å, значения колебательной константы в интервале 1550 – 1659 см-1.
Для расчета термодинамических функций приняты усредненные значения we и re по результатам квантово-механических расчетов. Константы Be, wexe, De и a1 рассчитаны далее по формулам 1.38, 1.67, 1.68 и 1.69, соответственно. В табл. V.Д1 константы основного состояния приведены против нижней Ω-компоненты X5Δ0. Энергии спин-орбитальных компонент X5Δ рассчитаны в [2004KOS/ISH], в табл. V.Д1 даны средние значения по двум вариантам расчета [2004KOS/ISH].
Возбужденные состояния VH рассчитаны в работах [74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Полученные энергии квинтетных состояний имеют заметный разброс: 5Π (753 – 2260 см-1), 5Σ – (1694 – 4762 см-1), 5Φ (2629 – 5816 см-1). В табл. V.Д1 приведены округленные средние значения энергий этих трех состояний. Энергии низколежащих триплетных состояний рассчитаны в [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH, 2008GOE/MAS]. Результаты [75HEN/DAS, 2004KOS/ISH] близки между собой, в то время как расчет [2008GOE/MAS] дает существенно более низкую энергию для нижнего триплетного состояния. В табл. V.Д1 приняты энергии триплетных состояний на основе графика потенциальных кривых [2004KOS/ISH].
В расчет термодинамических функций были включены: а) основное состояние X 5Δ0; б) другие компоненты спин-орбитального расщепления X 5Δ, как отдельные Ω-состояния ; в) низколежащие квинтетные и триплетные состояния, полученные в квантово-механических расчетах; г) синтетические (оцененные) состояния, объединяющие прочие возбужденные состояния молекулы с оцененной энергией до 40000 см-1.
Статистические веса синтетических состояний оценены с использованием ионной модели V+H-. Нижние квинтетные состояния молекулы соответствуют компонентам расщепления основного терма иона V+ 5D(3d4) (5Δ, 5Π, 5Σ+) и первого возбужденного терма 5F(3d34s) (5Φ, 5Δ, 5Π, 5Σ –), однако относительное положение термов разных конфигураций может меняться в поле лиганда. В квантово-механических расчетах молекулы получены квинтетные низколежащие состояния 5Φ, 5Δ, 5Π, 5Σ–, из которых 5Φ и 5Σ – могут быть определенно отнесены к терму 5F(3d34s). Разность энергий 5Φ и 5Σ – характеризует величину расщепления терма 5F(3d34s) в поле лиганда. Состояния 5Δ и 5Π не попадают в интервал между 5Φ и 5Σ – из-за отталкивания со второй парой состояний 5Δ и 5Π, относящейся к терму 5D(3d4). Невозмущенной компонентой расщепления терма 5D(3d4) является состояние 5Σ+, энергия которого оценена в 5000 см-1 (первое синтетическое состояние в табл. V.Д1). Вторая пара состояний 5Δ и 5Π включена в (образует) синтетическое состояние 10000 см-1. Полученные в квантово-механических расчетах низколежащие триплетные состояния 3Φ, 3Δ, 3Π, 3Σ– могут быть интерпретированы как компоненты расщепления терма 3F(3d34s). Другие термы конфигураций 3d4 и 3d34s дают более высоко лежащие состояния, их статистические веса распределены по синтетическим состояниям в соответствии с энергией термов в ионе [71MOO] плюс поправка на энергию нижнего терма конфигурации в молекуле. Поправка для 5D(3d4) оценена в 5500 см-1 (~ энергия 5Σ+ плюс половина предполагаемой величины расщепления терма) и для 5F(3d34s) в 4000 см-1 (средняя энергия состояний 5Φ, 5Σ–). Синтетические состояния 20000 см-1 и выше включают также статистические веса термов конфигурации 3d34p. Нижние состояния этой конфигурации помещены в район 21000 см-1 в соответствии с предположительной интерпретацией спектра поглощения VH, наблюдавшегося в [73SMI].
Термодинамические функции VH(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом девятнадцати возбужденных состояний в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно-вращательная статистическая сумма состояния X 5Δ0 и ее производные вычислялись по уравнениям (1.70) - (1.75) непосредственным суммированием по уровням энергии. В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния X5Δ0 вычислялись по уравнениям (1.65), значения коэффициентов Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по соотношениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов ванадия и водорода из молекулярных постоянных 51V1H, приведенных в таблице V.Д1. Значения коэффициентов Ykl, а также величины vmax и Jlim приведены в табл.V.Д2.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cpo(298.15 К) = 32.256 ± 3.02 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15 К) = 215.030 ± 1.67 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15 К)-Ho(0) = 9.832 ± 0.346 кДж×моль‑1
Основной вклад в погрешность рассчитанных термодинамических функций VH(г) во всем диапазоне температур дает неопределенность энергий низколежащих электронных состояний. В погрешность Φº(T) сравнимый вклад дает также неточность вращательной и колебательной констант. При 3000 и 6000 K существенный вклад в погрешность функций (в Cpo уже при 1000 K) вносит метод расчета. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K оцениваются в 0.7, 1.6, 1.2 и 1.2 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Другие расчеты термодинамических функций VH(г) в литературе не найдены.
Термохимические величины для VH(г).
Константа равновесия реакции VH(г)=V(г)+H(г) вычислена по принятому значению энергии диссоциации
D°0(VН) = 182 ± 23 кДж×моль‑1 = 15200 ± 1900 см-1 .
Принятое значение основано на результатах измерений энергий двух газовых гетеролитических реакций, а именно: VH = V- + H+ (1), ΔЕ(1) = 1420 ± 13 кДж×моль‑1, метод ионно-циклотронного резонанса [85SAL/LAN] и VH = V+ + H- (2), ΔЕ(2) = 782.5 ± 6.8 кДж×моль‑1, определение пороговых энергий протекания реакций взаимодействия V+ c рядом аминов [93CHE/CLE]. Комбинация этих величин с принятыми в данном издании значениями ЕА(Н) = ‑72.770 ± 0.002 кДж×моль‑1, IP(Н) = 1312.049 ± 0.001 кДж×моль‑1, IP(V) = 650.3 ± 0.004 кДж×моль‑1, а также c приведенным в [85HOT/LIN] значением ЕА(V) = ‑50.7 ± 1.2 кДж×моль‑1 приводит к величинам D°0(VН) = 158.7 ± 13 и D°0(VН) = 205.0 ± 7 кДж×моль‑1 для работ [85SAL/LAN, 93CHE/CLE], соответственно. Легко видеть, что различие в величинах примерно вдвое превышает сумму погрешностей. Поскольку при столь большом различии трудно отдать предпочтение одной из величин, в данном издании принято среднее значение, а именно: D°0(VН) = 182 ± 23 кДж×моль‑1.
С принятой величиной разумно согласуется результат D°0(VН) = 178 кДж×моль‑1 , вытекающий из квантово-механических вычислений довольно высокого уровня (полноэлектронный вариант MCSCF) [2004KOS/ISH].
Принятому значению соответствуют величины:
ΔfHº(VН, г, 0 K) = 548.208 ± 23.1 кДж·моль-1 и
ΔfHº(VН, г, 298.15 K) = 549.226 ± 23.1 кДж·моль-1 .
Авторы
Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
22.11.10
Таблица V.Д1 Молекулярные постоянные V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечания: все постоянные ниже даны в см-1. V2 a Оцененные электронные состояния:
б рассчитано по формуле 1.67 из среднего для X 3Σ0– и X 3Σ1– значения DG1/2 = 535 [84LAN/MOR] при D0 = 22201 [92SPA/MOR2], см. текст; в среднее значение для X 3Σ0– и X 3Σ1–; г рассчитано по формуле 1.68; е константы для уровня v=0, T0, DG1/2; ж расчет [2000O'B/ALB]; з в матрице Ar [80COS/FOU], колебательные уровни в газовой фазе 846, 1339, 1867, 2388(±15) [2009BAL/LI].
VO a Оцененные электронные состояния:
б λ0 = 2.03087, λ1 = 2.028; в константы для уровня v=0, T0, DG1/2; г A = 56.93; д A = 35.19; е A = ~ 158; ж A = 63.0; з A ~ 66; и A ~ 207; к λ = 0.747; л A = 119.6; м A = 47.83; н A ~ 167; о A ~ 50;
VH a Оцененные электронные состояния:
б усредненные значения по результатам квантово-механических расчетов, см. текст; в рассчитано по формулам 1.67 – 1.69; г рассчитано по формуле 1.38; д среднее из вариантов расчета [2004KOS/ISH]; е ~ среднее из результатов расчетов[74SCO/RIC, 75HEN/DAS, 81DAS, 83WAL/BAU, 96FUJ/IWA, 2004KOS/ISH]; ж расчет [2004KOS/ISH]; з из рисунка потенциальных кривых [2004KOS/ISH];
VF a Оцененные электронные состояния:
б экспериментальные константы низколежащего состояния (A 5Δ) [2002RAM/BER] , принятые для расчета колебательно-вращательной статистической суммы основного состояния; в рассчитано по формуле 1.68; г спин-орбитальное расщепление X 5Π оценено из расщепления терма a5F иона V+ [71MOO]; д расчет [2004KOU/KAR] (C-MRCI+Q);
VCl a Оцененные электронные состояния:
б усредненные константы для компонент X 5Δ [2003RAM/LIE]; в константы для уровня v = 0, DG1/2; г возможное положение компонент X 5Δ и A 5Π с учетом данных [2009HAL/ZIU] о возмущениях в сверхтонкой структуре X 5Δ; д расчет [2003RAM/LIE]; е T0(E 5Δ2) = T0(X 5Δ2) + 6941.77; |
Таблица V.Д2. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций V2, VO, VH, VF, VCl.
Примечание. а энергии возбужденных состояний приведены в таблице V.Д1; |
[71MOO] | Moore Ch.E. -'Atomic energy levels.' , Washington: NSRDS-NBS, No.35., 1971, 1-3 |
[73SMI] | Smith R.E. -"Diatomic hydride and deuteride spectra of the second row transition metals." Proc. Roy. Soc. London, 1973, A332, p.113-127 |
[74SCO/RIC] | Scott P.R., Richards W.G. -"On the ligand field effect of the H atom in the TiH and VH." J. Phys. B.: Atom. and Mol. Phys., 1974, 7, No.11, p.L347-L349 |
[75HEN/DAS] | Henderson G.A., Das G., Wahl A.C. -"Multiconfiguration studies of some low-lying bound states of VH." J. Chem. Phys., 1975, 63, No.7, p.2805-2809 |
[80COS/FOU] | Cosse C., Fouassier M., Mejean T., Tranguille M. -"Dititanium and divanadium." J. Chem. Phys., 1980, 73, No.12, p.6076-6085 |
[81DAS] | Das G. -"A pseudopotential study of the iron-series transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1981, 74, No.10, p. 5766-5774 |
[83WAL/BAU] | Walch S.P., Bauschlicher C.W.(Jr.). -"CASSCF/CI calculations for first row transition metal hydrides: The TiH (4Ф), VH(5DELTA), CrH(6SIGMA+), MnH(7SIGMA+), FeH(4,6DELTA), and NiH(2DELTA) states." J. Chem. Phys., 1983, 78, No.7, p.4597-4605 |
[84LAN/MOR] | Langridge-Smith P.R.R., Morse M.D., Hansen G.P., Smalley R.E., Merer A.J. -"The bond length and electronic structure of V2." J. Chem. Phys., 1984, 80, No.2, p.593-600 |
[85HOT/LIN] | Hotor H., Lineberger W.C. -"Binding Energies in Atomic Negative lons: II." J. Phys. Chem. Ref. Data, 1985, 14, No.3, p.731-750 |
[85SAL/LAN] | Sallans L., Lane K.R., Squire R.R., Freiser B.S. -"Generation and reactions of atomic metal anions in the gas phase. Determination of the heterolytic and homolytic bond energies for VH, CrH, FeH, CoH, and MoH." J. Amer. Chem. Soc., 1985, 107, No.15, p.4379-4385 |
[86CHO/LAN] | Chong D.P., Langhoff S.R., Bauschlicher C.W.(Jr)., Walch S.P., Partridge H. -"Theoretical dipole moments for the first-row transition metal hydrides." J. Chem. Phys., 1986, 85, No.5, p.2850-2860 |
[92SPA/MOR2] | Spain E.M., Morse M.D. -"Bond strengths of transition-metal dimers: TiV, V2, TiCo, and VNi." J. Phys. Chem., 1992, 96, No. 6, p.2479-2486 |
[93CHE/CLE] | Chen Y.-M., Clemmer D.E., Armentrout P.B. -"Gas-phase thermochemistry of VH and CrH." J. Chem. Phys., 1993, 98, No. 6, p.4929-4936 |
[96FUJ/IWA] | Fujii T.S., Iwata S. -"Theoretical studies of the ground and low-lying excited electronic states of the early transition metal dihydrides with state averaged MC SCF method." Chem. Phys. Lett., 1996, 251, p.150-156 |
[97BAR/ADA] | Barone V., Adamo C. -"First-row transition-metal hydrides: A challenging playground for new theoretical approaches." Int. J. Quantum Chem., 1997, 61, p.443-451 |
[2000O'B/ALB] | O'Brien T.A., Albert K., Zerner M.C. -"The electronic structure and spectroscopy of V2." J. Chem. Phys., 2000, 112, No.7, p.3192-3200 |
[2002RAM/BER] | Ram R.S., Bernath P.F., Davis S.P., Merer A.J. -"Fourier transform emission spectroscopy of a new 2Ф - 1 2DELTA system of VO." J. Mol. Spectrosc., 2002, 211, p.279-283 |
[2003RAM/LIE] | Ram R.S., Lievin J., Bernath P.F., Davis S.P. -"Infrared emission spectroscopy and ab initio calculations on VCl." J. Mol. Spectrosc., 2003, 217, p.186-194 |
[2004KOS/ISH] | Koseki S., Ishihara Y., Fedorov D.G., Umeda H., Schmidt M.W., Gordon M.S. -"Dissociation potential curves of low-lying states in transition metal hydrides. 2. Hydrides of group 3 and 5." J. Phys. Chem. A, 2004, 108, No.21, p.4707-4719 |
[2004KOU/KAR] | Koukounas C., Kardahakis S., Mavridis A. -"Ab initio investigation of the ground and low-lying states of the diatomic fluorides TiF, VF, CrF and MnF." J. Chem. Phys., 2004, 120, No.24, p.11500-11521 |
[2006FUR/PER] | Furche F., Perdew J.P. -"The performance of semilocal and hybrid density functionals in 3d transition-metal chemistry." J. Chem. Phys., 2006, 124, No.044103, p.1-27 |
[2008GOE/MAS] | Goel S., Masunov A.E. -"Potential energy curves and electronic structure of 3d transition metal hydrides and their cations." J. Chem. Phys., 2008, 129, No.214302, p.1-14 |
[2009BAL/LI] | Balfour W.J., Li R. -"Visible bands of divanadium." J. Chem. Phys., 2009, 131, No.136101, p.1-2 |
[2009HAL/ZIU] | Halfen D.T., Ziurys L.M., Brown J.M. -"Fine structure and hyperfine perturbations in the pure rotational spectrum of the VCl radical in its X5DELTAr state." J. Chem. Phys., 2009, 130, No.164301, p.1-10 |