Пентафторид ванадия

VF₅(г). Термодинамические свойства газообразного пентафторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF₅.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методом газовой электронографии [82HAG/GIL, *66СПИ/РОМ], методами ИК и КР спектроскопии [65CLA/SEL, 90HOP, *83БЛИ/МОЛ], расчетами ab initio [92SOS/AND, 87DOB/MEH, 95RUS/MAR]. Строение молекулы пентафторида ванадия подробно обсуждалось в обзорах [*82ИГО/РУД, 2000HAR]. Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы пентафторида ванадия методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Всеми авторами было найдено, что основным состоянием молекулы VF₅ является состояние X¹А^’’ ₂ (s = 6; p_x = 1) в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды симметрии D_3h с параметрами (данные [82HAG/GIL]): r(V-F_акс) = 1.7327 Å, r(V-F_экв ) = 1.692 Å. Приведенные в этих работах величины в пределах погрешностей (1-2 пм для расстояний) согласуются с результатами расчетов методами квантовой механики. Теоретические расчеты подтверждают результаты исследования колебательных спектров в газовой фазе [65CLA/SEL] и в спектрах ИК и КР в матрице [90HOP, *83БЛИ/МОЛ], кроме n₄(e) = 260 см^-1. Как показывают расчеты, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d) и [87DOB/MEH] значение этой частоты равно 120(10) см^-1 . При расчете термодинамических функций на основе измеренных значений частот [90EBE/HEL] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: тип a₁ - n₁ = 810 (15) см^-1. n₂ = 784(15) см^-1, n₃ = 668(15) см^-1 , n₄ = 280(10) см^-1 , n₅ = 120 (10) см^-1; тип b₁: n₆ = 805(15) см^-1, n₇ = 331(10) см^-1 , n₈ = 120(10) см^-1; тип а₂ : n₉ = 350 (10) см^-1; тип b₂: n₁₀ = 789(15) см^-1, n₁₁ = 351(10) см^-1 и n₁₂ = 282(10) см^-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции рассчитано для основного состояния по вышеприведенным параметрам. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,965·10³)× 10^-117 г³·cм⁶.

Статистический вес основного состояния VF₅ X¹А^’’ ₂ (s = 6; p_x = 1).

Термодинамические функции VF₅(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.5, 6.6, 11.5 и 14.8 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 98.396 ± 4.628 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 328.816 ± 4.923 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 20.022 ± 0.784 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VF₅(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF₅, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 9.9; 12,3; 12,4; 13,8 и 14,1 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF₅(г).

Константа равновесия реакции VF₅(г)=V(г)+5F(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 2329.928 ± 3.2 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VF₅, г, 298.15 K) = ‑1436 ± 2 кДж·моль^-1 .

Значение принято по работе [74JOH/HUB], в которой прямым калориметрическим методом измерена энтальпия сжигания ванадия во фторе до состояния VF₅(г) (6 опытов):

Δ_fHº(VF₅, г, 298.15 K) = ‑343.25±0.2 ккал·моль^-1 = ‑1436.2 ± 0.8 кДж·моль^-1 .

Учитывая единственность определения столь высокой точности, мы сочли целесообразным увеличить погрешность рекомендуемого значения, а само значение округлить.

Рекомендованному значению соответствует величина:

Δ_fHº(VF₅, г, 0 K) = ‑1429.380 ± 2.0 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати