Пентафторид ванадия

VF5(г). Термодинамические свойства газообразного пентафторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF5.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы исследовались методом газовой электронографии [82HAG/GIL, *66СПИ/РОМ], методами ИК и КР спектроскопии [65CLA/SEL, 90HOP, *83БЛИ/МОЛ], расчетами ab initio [92SOS/AND, 87DOB/MEH, 95RUS/MAR]. Строение молекулы пентафторида ванадия подробно обсуждалось в обзорах [*82ИГО/РУД, 2000HAR]. Для проверки литературной информации нами был выполнен расчет молекулы пентафторида ванадия методом B3PW91/6-311G(d), в котором учитываются эффекты корреляции. Всеми авторами было найдено, что основным состоянием молекулы VF5 является состояние X1А’’ 2 (s = 6; px = 1) в котором она имеет конфигурацию искаженной тригональной бипирамиды симметрии D3h с параметрами (данные [82HAG/GIL]): r(V-Fакс) = 1.7327 Å, r(V-Fэкв ) = 1.692 Å. Приведенные в этих работах величины в пределах погрешностей (1-2 пм для расстояний) согласуются с результатами расчетов методами квантовой механики. Теоретические расчеты подтверждают результаты исследования колебательных спектров в газовой фазе [65CLA/SEL] и в спектрах ИК и КР в матрице [90HOP, *83БЛИ/МОЛ], кроме n4(e) = 260 см-1. Как показывают расчеты, полученных нами методом B3PW91/6-311G(d) и [87DOB/MEH] значение этой частоты равно 120(10) см-1 . При расчете термодинамических функций на основе измеренных значений частот [90EBE/HEL] и результатов квантовомеханических расчетов для основного состояния приняты значения частот: тип a1 - n1 = 810 (15) см-1. n2 = 784(15) см-1, n3 = 668(15) см-1 , n4 = 280(10) см-1 , n5 = 120 (10) см-1; тип b1: n6 = 805(15) см-1, n7 = 331(10) см-1 , n8 = 120(10) см-1; тип а2 : n9 = 350 (10) см-1; тип b2: n10 = 789(15) см-1, n11 = 351(10) см-1 и n12 = 282(10) см-1 . (В скобках указана экспертная оценка погрешности). Произведение моментов инерции рассчитано для основного состояния по вышеприведенным параметрам. Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,965·103)× 10-117 г3·cм6.

Статистический вес основного состояния VF5 X1А’’ 2 (s = 6; px = 1).

Термодинамические функции VF5(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.5, 6.6, 11.5 и 14.8 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 98.396 ± 4.628 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 328.816 ± 4.923 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 20.022 ± 0.784 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VF5(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF5, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K (в Дж×К‑1×моль‑1) 9.9; 12,3; 12,4; 13,8 и 14,1 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF5(г).

Константа равновесия реакции VF5(г)=V(г)+5F(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2329.928 ± 3.2 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

ΔfHº(VF5, г, 298.15 K) = ‑1436 ± 2 кДж·моль-1 .

Значение принято по работе [74JOH/HUB], в которой прямым калориметрическим методом измерена энтальпия сжигания ванадия во фторе до состояния VF5(г) (6 опытов):

ΔfHº(VF5, г, 298.15 K) = ‑343.25±0.2 ккал·моль-1 = ‑1436.2 ± 0.8 кДж·моль-1 .

Учитывая единственность определения столь высокой точности, мы сочли целесообразным увеличить погрешность рекомендуемого значения, а само значение округлить.

Рекомендованному значению соответствует величина:

ΔfHº(VF5, г, 0 K) = ‑1429.380 ± 2.0 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Пентафторид ванадия VF5(г)

 Таблица 1283
VF5=V+5F      DrH°  =  2329.928 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
56.001
81.423
98.396
98.652
109.652
116.494
120.859
123.755
125.755
127.183
128.236
129.032
129.647
130.132
130.520
130.836
131.096
131.313
131.495
131.650
131.783
131.898
131.997
132.084
132.160
132.228
132.288
132.342
132.390
132.433
132.472
132.507
132.539
132.568
132.595
132.620
132.642
132.663
132.682
132.699
132.716
132.731
132.745
132.758
132.770
132.781
132.792
132.802
132.812
132.820
132.829
132.836
132.844
132.851
132.858
132.864
132.869
132.875
132.880
132.885
132.890
203.856
237.206
261.661
262.077
282.779
300.705
316.552
330.758
343.627
355.386
366.209
376.231
385.562
394.289
402.485
410.211
417.516
424.444
431.031
437.310
443.308
449.048
454.552
459.838
464.923
469.822
474.547
479.111
483.524
487.796
491.935
495.949
499.846
503.633
507.315
510.898
514.387
517.788
521.103
524.338
527.497
530.582
533.598
536.546
539.431
542.255
545.020
547.729
550.384
552.987
555.540
558.045
560.504
562.918
565.289
567.619
569.908
572.160
574.373
576.550
578.693
245.718
292.915
328.816
329.425
359.437
384.699
406.353
425.215
441.879
456.777
470.235
482.496
493.751
504.148
513.806
522.822
531.275
539.229
546.740
553.854
560.610
567.043
573.181
579.050
584.673
590.070
595.257
600.251
605.065
609.711
614.202
618.546
622.753
626.832
630.790
634.634
638.371
642.005
645.543
648.990
652.350
655.627
658.826
661.949
665.001
667.985
670.904
673.760
676.556
679.295
681.978
684.608
687.188
689.718
692.202
694.639
697.033
699.385
701.696
703.968
706.201
4.186 -
11.142
20.022
20.205
30.663
41.997
53.880
66.120
78.602
91.252
104.026
116.891
129.826
142.816
155.849
168.918
182.015
195.135
208.276
221.434
234.605
247.789
260.984
274.189
287.401
300.620
313.846
327.078
340.315
353.556
366.800
380.050
393.302
406.557
419.816
433.076
446.340
459.605
472.872
486.141
499.412
512.684
525.958
539.233
552.509
565.787
579.066
592.346
605.626
618.908
632.190
645.474
658.757
672.042
685.328
698.612
711.900
725.187
738.475
751.763
765.052
1191.3555
-579.8539
-378.0024
-375.4631
-273.0795
-211.5753
-170.5396
-141.2124
-119.2084
-102.0894
-88.3914
-77.1823
-67.8405
-59.9355
-53.1597
-47.2874
-42.1493
-37.6159
-33.5865
-29.9817
-26.7376
-23.8028
-21.1352
-18.6998
-16.4677
-14.4144
-12.5193
-10.7647
-9.1357
-7.6192
-6.2039
-4.8801
-3.6391
-2.4733
-1.3762
-.3417
   .6352
1.5594
2.4349
3.2656
4.0549
4.8057
5.5209
6.2029
6.8540
7.4763
8.0717
8.6419
9.1885
9.7129
10.2166
10.7006
11.1662
11.6144
12.0462
12.4624
12.8640
13.2516
13.6261
13.9880
14.3381
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 145.9334
DH° (0)  =  -1429.380 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -1436.000 кДж × моль-1
S°яд  =  46.260 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  549.876586914 + 98.8757324219 lnx - 0.00763066019863 x-2 + 1.72736597061 x-1 + 352.56237793 x - 894.237670898 x2 + 1177.80981445 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  640.861450195 + 132.874420166 lnx - 0.0239319689572 x-2 + 3.36574792862 x-1 + 0.388223409653 x - 0.238235473633 x2 + 0.0763941556215 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[*66СПИ/РОМ] Спиридонов В.П., Романов Г.В. -"Оценка конфигурации и межьядерных расстояний в тетрагалогенидах и пентагалогендах переходных элементов V и VI групп периодической системы." Вестн. МГУ Химия, 1966, No.1, с.65-68
[*82ИГО/РУД] Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - "Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982
[*83БЛИ/МОЛ] Блинова О.В., Молдавский Д.Д., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д. -"Фотолиз VF5 в матрицах благородных газов. Инфракрасные спектры VF4, VF3 и VF2." Ж. физ. химии, 1983, No.10, с. 1363-1369
[65CLA/SEL] Classen H.H., Selig H. - J. Chem. Phys., 1965, 44, p.4039
[74JOH/HUB] Johnson G.K., Hubbard W.N. -"The enthalpy of formation of vanadium pentafluoride by fluorine bomb calorimetry." J. Chem. Thermodyn., 1974, 6, p.59-63
[82HAG/GIL] Hagen R., Gilbert M.M., Hedberg L., Hedberg K. -"Electron diffraction investigation of vanadium pentafluoride." Inorg. Chem., 1982, 21, No.4, p.2690-2701
[87DOB/MEH] Dobbs K.D., Mehre W.J. - J. Comput. Chem., 1987, 8, p.861
[90EBE/HEL] Eberhard Y., Helge W. -"Spectroscopische studien an hoheren chromflucriden. Zur Frage Existenz von chromhexafluoride, CrF6." Chem. Brit., B, 1990, 123, No.6, p.1319-1321
[90HOP] Hope E. -"Spectroscopic studies on molecular vanadium pentatluoride isolated in inert gas matrices." J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, No.3, p.723-725
[92SOS/AND] Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D. A. -"A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition metal compounds." J. Phys. Chem., 1992, 96, No.16, p.6630-6636
[95RUS/MAR] Russo T.V., Martin R.L., Hay P.J. -"Application of gradient-corrected density functional theory to the strutures of ScF3, TiF4, VF5, and CrF6." J. Chem. Phys., 1995, 102, No.20, p.8023-8028
[2000HAR] Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290