Тетрафторид ванадия

VF₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF₄

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ], Молекулярные постоянные тетрафторида ванадия оценивались также в работе [*82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и тетрафторида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR].По аналои с тетрахлоридом и тетрабромидом ванадия пинимается, что основным состоянием молекулы VF₄ является состояние X²E ^’’, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию симметрии T_d (s = 12) с межъядерным расстоянием r_п(V-F) = 1.75 ± 0.02Å. Это значение подтверждается нашими ab initio расчетами и закономерностями установленными в обзорах [*88ЕЖО, 2000HAR]. Частоты колебательного спектра для основного состояния VF₄ принимаются равными [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ] n₁ = 698(50) см^-1, n₂(Е) = 340(10) см^-1, n₃(А) = 750(10) см^-1 и n(F)₄ = 377(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [*82БЛИ/ПРЕ].) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 1.0·10^{-36 г cм2}

Статистический вес основного состояния VF₄ X²E ^’’ равен 4.

Термодинамические функции VF₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.58, 3.12, 4.74 и 5.71 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) =78.405 ± 1.7 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 321.681 ± 2.660 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 15.529 ± 0.335 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VF₄(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF₄, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.

Термохимические величины для VF₄(г).

Константа равновесия реакции VF₄(г)=V(г)+4F(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 2016.579 ± 25.1 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VF₄, г, 298.15 K) = ‑1200 ± 25 кДж·моль^-1 .

Значение принято по работе [86IGO/NIK], в которой масс-спектрометрическим методом измерена энтальпия газовой реакции VF₄+MnF₄=VF₅+MnF3 (11 измерений для температур 947, 957 и 967 К): +332 ± 370 (II закон) и -38 ± 11 (III закон) кДж·моль^-1 . Формализованный подсчет погрешности в энтальпии образования VF₄(г) приводит к значению ± 31 кДж·моль^-1, однако, поскольку погрешность в термодинамических функциях соединений марганца примерно компенсируется, погрешность рекомендуемого значения несколько меньше.

Рекомендованному значению соответствует величина:

Δ_fHº(VF₄, г, 0 K) = ‑1193.299 ± 25.0 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати