VF4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрафторида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VF4
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2
Особенности строения молекулы исследовались методами ИК и КР спектроскопии [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ], Молекулярные постоянные тетрафторида ванадия оценивались также в работе [*82ИГО/РУД]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и тетрафторида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR].По аналои с тетрахлоридом и тетрабромидом ванадия пинимается, что основным состоянием молекулы VF4 является состояние X2E ’’, в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию симметрии Td (s = 12) с межъядерным расстоянием rп(V-F) = 1.75 ± 0.02Å. Это значение подтверждается нашими ab initio расчетами и закономерностями установленными в обзорах [*88ЕЖО, 2000HAR]. Частоты колебательного спектра для основного состояния VF4 принимаются равными [*82БЛИ/ПРЕ, *83БЛИ/МОЛ] n1 = 698(50) см-1, n2(Е) = 340(10) см-1, n3(А) = 750(10) см-1 и n(F)4 = 377(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности [*82БЛИ/ПРЕ].) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 1.0·10-36 г cм2
Статистический вес основного состояния VF4 X2E ’’ равен 4.
Термодинамические функции VF4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 1.58, 3.12, 4.74 и 5.71 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) =78.405 ± 1.7 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 321.681 ± 2.660 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 15.529 ± 0.335 кДж×моль‑1
Термодинамические функции VF4(г) были рассчитаны ранее авторами [*82ИГО/РУД]. Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VF4, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типов основного и первого возбужденного состояний.
Термохимические величины для VF4(г).
Константа равновесия реакции VF4(г)=V(г)+4F(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 2016.579 ± 25.1 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования:
ΔfHº(VF4, г, 298.15 K) = ‑1200 ± 25 кДж·моль-1 .
Значение принято по работе [86IGO/NIK], в которой масс-спектрометрическим методом измерена энтальпия газовой реакции VF4+MnF4=VF5+MnF3 (11 измерений для температур 947, 957 и 967 К): +332 ± 370 (II закон) и -38 ± 11 (III закон) кДж·моль-1 . Формализованный подсчет погрешности в энтальпии образования VF4(г) приводит к значению ± 31 кДж·моль-1, однако, поскольку погрешность в термодинамических функциях соединений марганца примерно компенсируется, погрешность рекомендуемого значения несколько меньше.
Рекомендованному значению соответствует величина:
ΔfHº(VF4, г, 0 K) = ‑1193.299 ± 25.0 кДж·моль-1 .
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
22.11.10
Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.
*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2 Примечание: VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4) VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),
VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4) VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4), VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3) VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3) VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3) VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1, n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1. VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1, n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1. VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1, n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1. VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1, n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.
|
[*82БЛИ/ПРЕ] | Блинова О.В., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д. -"ИК-спектры молекул трифторида и дифторида ванадия в матрицах из благородных газов." Ж. физ. химии, 1982, No.11, с.1562-1562 |
[*82ИГО/РУД] | Иголкина Н.А., Рудный Е.Б., Болталина О.В. - "Термодинамические функции некоторых отрицательных ионов и нейтральных фторидов металлов первой переходной группы." 'Деп.' , No.3271-82.М. Москва: ВИНИТИ, 1982 |
[*83БЛИ/МОЛ] | Блинова О.В., Молдавский Д.Д., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д. -"Фотолиз VF5 в матрицах благородных газов. Инфракрасные спектры VF4, VF3 и VF2." Ж. физ. химии, 1983, No.10, с. 1363-1369 |
[*88ЕЖО] | Ежов Ю.С. -"Закономерности изменения межъядерных расстояний М-Г в молекулах МГn." Ж. структур.химии, 1988, 29, No.5, с.158-159 |
[86IGO/NIK] | Igolkina N.A., Nikitin M.I., Boltalina O.V., Sidorov L.N. - "The electron affinity of vanadium tetra- and pentafluorides. The molecular composition of vapor over pure vanadium trifluoride and the system VF3-MnF3." High Temperature Science, 1986, 21, No.2, p.111-117 |
[2000HAR] | Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290 |