Тетрахлорид ванадия

VCl₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VCl₄_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [*67СПИ/РОМ, 66MOR/UEH], методом колебательной спектроскопии [90BEA/JON] и расчетами ab initio [92SOS/AND]. Молекулярные постоянные тетрахлорида ванадия оценивались также в работе [2008HIL/LAU]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и тетрахлорида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VCl₄ является состояние X²E^", в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(V-Cl) = 2.176 ± 0.005 Å [*67СПИ/РОМ]. В то же время авторы отмечали возможность влияния эффекта Яна-Теллер. Однако теоретические расчеты [92SOS/AND] показали, что искажение Яна-Теллера незначительно и в энергии составляет всего 51 см ^-1 . В соответствии с эти принимается для расчета термодинамических функций в указанном интервале температур, что молекула имеет в основном состоянии симметрию Td (p_x =4, s = 12). Возбужденные состояния расположены выше 20000 см^-1 , в соответствии с системой энергетических уровней иона V⁺⁴.

Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [90BEA/JON] n₁ = 383(30) см^-1, n₂(2) = 105(2)(10) см^-1 , n₃ = 487(3)(10) см^-1 и n₄ = 130(3)(10) см^-1 (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.37·10^-112 г·cм².

Статистический вес основного состояния VCl₄ X²E^", равен 4.

Термодинамические функции VCl₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.9, 7.6, 11.37 и 13.9 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 96.031 ± 3.544 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 367.504 ± 6.542 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 21.769 ± 0.796 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VCl₄(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU,]. Термодинамические функции [2008HIL/LAU] практически не отличаются от величин, приведенных в таблице VCl_4.. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VCl₄(г).

Константа равновесия реакции VCl₄(г)=V(г)+4Cl(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 1519.484 ± 4.2 кДж·моль^-1 соответствующему принятой энтальпии образования:

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑528 ± 3 кДж·моль^-1 .

В работе [64GRO/HAY] была измерена энтальпия образования VCl₄(ж) посредством сжигания ванадия в хлоре, находящемся в контакте с жидким хлором при 25°С. Полученное значение составило:

Δ_fHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = ‑136.2 ± 0.4 ккал·моль^-1 = ‑569.86 ± 0.84 кДж·моль^-1 .

В связи с единственностью определения столь высокой точности принято необходимым увеличить погрешность этого значения до ± 2.0 кДж·моль^-1 . и, тем самым, принять значение Δ_fHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = ‑570.0 ± 2.0 кДж·моль^-1 .

Принятое для VCl₄(г) значение представляет собой комбинацию этого значения c энтальпией испарения, принятой равной

Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 42 ± 2 кДж·моль^-1 .

Это последнее значение получено в результате обработки с использованием II закона термодинамики данных по давлению пара над VCl₄(ж), полученных в работах:

[45SIM/POW], перенос, 313-353 К, Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 39.9 кДж·моль^-1 ,

[*56ЩУК/ОРА2], перенос, 273-361 К, Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 42.3 кДж·моль^-1 ,

[*56ЩУК/ОРА2], t° кипения, 298-358 К, Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 43.2 кДж·моль^-1 ,

[*66СЫТ/ФУР], t° кипения, 303-426 К, Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 41.4 кДж·моль^-1 и

[*78ТРЕ/ТИМ], t° кипения, 385-428 К, Δ_vHº(VCl₄, ж, 298.15 K) = 44.2 кДж·моль^-1 .

Поскольку соединение VCl₄(ж) в данном документе не рассмотрено, при пересчетах к стандартной температуре была использована приближенная схема, заключающаяся в использовании термодинамических функций процесса TiCl₄(ж)=TiCl₄(г) вместо VCl₄(ж)=VCl₄(г). Обработка с использованием III закона термодинамики в данном случае менее надежна, хотя согласие всех величин очень хорошее (41.7–42.1 кДж·моль^-1 ). Принятое значение выбрано таким образом, чтобы перекрыть весь интервал величин.

В связи с большими погрешностями термодинамических функций VCl₄(г) величины, базирующиеся на изучении равновесий с участием VCl₄(г) менее точны:

2VCl₃(к)=VCl₂(к)+VCl₄(г) (1)

[64МСС/ROD], эффузия, 624-742 К, 10 точек,

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑542 ± 6 (II закон) и 499 ± 7 (III закон) кДж·моль^-1 ,

[67ОРР], статический, 798-948 К, уравнение,

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑533 (II закон) и 522 ± 8 (III закон) кДж·моль^-1 ,

[*76РАТ/НОВ2], масс-спектрометрия, 600-680 К, уравнение,

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑506 (II закон) и 522 ± 7 (III закон) кДж·моль^-1 ,

VCl₃(к)+0.5Cl₂(г)=VCl₄(г) (2)

[45SIM/POW], перенос, 433-453 К, 3 точки,

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑550 ± 15 (II закон) и 528 ± 3 (III закон) кДж·моль^-1 ,

[67ОРР], перенос, 473-573 К, уравнение,

Δ_fHº(VCl₄, г, 298.15 K) = ‑542 (II закон) и 525 ± 4 (III закон) кДж·моль^-1 ,

Принятому значению соответствует величинa:

Δ_fHº(VCl₄, г, 0 K) = -526.827 ± 3.0 кДж·моль^-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати