Тетрахлорид ванадия

VCl4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрахлорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VCl4_

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2.

Особенности строения молекулы многократно исследовались методом газовой электронографии [*67СПИ/РОМ, 66MOR/UEH], методом колебательной спектроскопии [90BEA/JON] и расчетами ab initio [92SOS/AND]. Молекулярные постоянные тетрахлорида ванадия оценивались также в работе [2008HIL/LAU]. Строение молекул галогенидов ванадия, в тои числе и тетрахлорида ванадия, подробно обсуждалось в обзоре [2000HAR]. Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VCl4 является состояние X2E", в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(V-Cl) = 2.176 ± 0.005 Å [*67СПИ/РОМ]. В то же время авторы отмечали возможность влияния эффекта Яна-Теллер. Однако теоретические расчеты [92SOS/AND] показали, что искажение Яна-Теллера незначительно и в энергии составляет всего 51 см -1 . В соответствии с эти принимается для расчета термодинамических функций в указанном интервале температур, что молекула имеет в основном состоянии симметрию Td (px =4, s = 12). Возбужденные состояния расположены выше 20000 см-1 , в соответствии с системой энергетических уровней иона V+4.

Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными [90BEA/JON] n1 = 383(30) см-1, n2(2) = 105(2)(10) см-1 , n3 = 487(3)(10) см-1 и n4 = 130(3)(10) см-1 (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ± 0.37·10-112 г·cм2.

Статистический вес основного состояния VCl4 X2E", равен 4.

Термодинамические функции VCl4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 3.9, 7.6, 11.37 и 13.9 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 96.031 ± 3.544 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 367.504 ± 6.542 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 21.769 ± 0.796 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VCl4(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU,]. Термодинамические функции [2008HIL/LAU] практически не отличаются от величин, приведенных в таблице VCl4.. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных.

Термохимические величины для VCl4(г).

Константа равновесия реакции VCl4(г)=V(г)+4Cl(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1519.484 ± 4.2 кДж·моль-1 соответствующему принятой энтальпии образования:

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑528 ± 3 кДж·моль-1 .

В работе [64GRO/HAY] была измерена энтальпия образования VCl4(ж) посредством сжигания ванадия в хлоре, находящемся в контакте с жидким хлором при 25°С. Полученное значение составило:

ΔfHº(VCl4, ж, 298.15 K) = ‑136.2 ± 0.4 ккал·моль-1 = ‑569.86 ± 0.84 кДж·моль-1 .

В связи с единственностью определения столь высокой точности принято необходимым увеличить погрешность этого значения до ± 2.0 кДж·моль-1 . и, тем самым, принять значение ΔfHº(VCl4, ж, 298.15 K) = ‑570.0 ± 2.0 кДж·моль-1 .

Принятое для VCl4(г) значение представляет собой комбинацию этого значения c энтальпией испарения, принятой равной

ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 42 ± 2 кДж·моль-1 .

Это последнее значение получено в результате обработки с использованием II закона термодинамики данных по давлению пара над VCl4(ж), полученных в работах:

[45SIM/POW], перенос, 313-353 К, ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 39.9 кДж·моль-1 ,

[*56ЩУК/ОРА2], перенос, 273-361 К, ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 42.3 кДж·моль-1 ,

[*56ЩУК/ОРА2], t° кипения, 298-358 К, ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 43.2 кДж·моль-1 ,

[*66СЫТ/ФУР], t° кипения, 303-426 К, ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 41.4 кДж·моль-1 и

[*78ТРЕ/ТИМ], t° кипения, 385-428 К, ΔvHº(VCl4, ж, 298.15 K) = 44.2 кДж·моль-1 .

Поскольку соединение VCl4(ж) в данном документе не рассмотрено, при пересчетах к стандартной температуре была использована приближенная схема, заключающаяся в использовании термодинамических функций процесса TiCl4(ж)=TiCl4(г) вместо VCl4(ж)=VCl4(г). Обработка с использованием III закона термодинамики в данном случае менее надежна, хотя согласие всех величин очень хорошее (41.7–42.1 кДж·моль-1 ). Принятое значение выбрано таким образом, чтобы перекрыть весь интервал величин.

В связи с большими погрешностями термодинамических функций VCl4(г) величины, базирующиеся на изучении равновесий с участием VCl4(г) менее точны:

2VCl3(к)=VCl2(к)+VCl4(г) (1)

[64МСС/ROD], эффузия, 624-742 К, 10 точек,

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑542 ± 6 (II закон) и 499 ± 7 (III закон) кДж·моль-1 ,

[67ОРР], статический, 798-948 К, уравнение,

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑533 (II закон) и 522 ± 8 (III закон) кДж·моль-1 ,

[*76РАТ/НОВ2], масс-спектрометрия, 600-680 К, уравнение,

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑506 (II закон) и 522 ± 7 (III закон) кДж·моль-1 ,

VCl3(к)+0.5Cl2(г)=VCl4(г) (2)

[45SIM/POW], перенос, 433-453 К, 3 точки,

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑550 ± 15 (II закон) и 528 ± 3 (III закон) кДж·моль-1 ,

[67ОРР], перенос, 473-573 К, уравнение,

ΔfHº(VCl4, г, 298.15 K) = ‑542 (II закон) и 525 ± 4 (III закон) кДж·моль-1 ,

Принятому значению соответствует величинa:

ΔfHº(VCl4, г, 0 K) = -526.827 ± 3.0 кДж·моль-1 .

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Тетрахлорид ванадия VCl4(г)

 Таблица 2490
VCL4=V+4CL      DrH°  =  1519.484 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
67.981
86.691
96.031
96.150
100.735
103.169
104.587
105.476
106.068
106.481
106.780
107.003
107.174
107.307
107.413
107.500
107.570
107.629
107.678
107.720
107.755
107.786
107.813
107.836
107.856
107.874
107.890
107.905
107.917
107.929
107.939
107.949
107.957
107.965
107.972
107.978
107.985
107.990
107.995
108.000
108.004
108.008
108.012
108.015
108.018
108.021
108.025
108.027
108.030
108.032
108.034
108.036
108.038
108.040
108.042
108.044
108.045
108.047
108.048
108.049
108.050
228.227
267.195
294.493
294.945
316.921
335.181
350.812
364.477
376.615
387.533
397.452
406.540
414.925
422.708
429.969
436.774
443.176
449.221
454.946
460.384
465.562
470.503
475.228
479.755
484.101
488.279
492.301
496.179
499.923
503.542
507.043
510.435
513.724
516.915
520.015
523.029
525.961
528.815
531.596
534.308
536.953
539.534
542.056
544.520
546.929
549.286
551.593
553.851
556.063
558.231
560.356
562.440
564.484
566.491
568.461
570.396
572.297
574.165
576.002
577.807
579.583
277.442
330.923
367.504
368.099
396.462
419.228
438.174
454.368
468.493
481.012
492.247
502.435
511.753
520.337
528.293
535.707
542.647
549.170
555.324
561.147
566.673
571.931
576.946
581.739
586.329
590.732
594.963
599.035
602.960
606.747
610.406
613.946
617.373
620.695
623.918
627.048
630.090
633.049
635.929
638.734
641.469
644.136
646.739
649.280
651.763
654.191
656.565
658.888
661.163
663.390
665.573
667.712
669.810
671.868
673.887
675.870
677.817
679.729
681.608
683.455
685.271
4.922
12.746
21.769
21.946
31.816
42.023
52.417
62.923
73.502
84.131
94.795
105.484
116.194
126.918
137.654
148.400
159.154
169.914
180.679
191.449
202.223
213.000
223.780
234.562
245.347
256.133
266.922
277.712
288.502
299.295
310.089
320.883
331.678
342.474
353.271
364.069
374.867
385.666
396.465
407.265
418.065
428.866
439.667
450.468
461.270
472.071
482.875
493.676
504.480
515.282
526.086
536.891
547.694
558.498
569.301
580.105
590.909
601.715
612.519
623.323
634.128
-773.6058
-374.8685
-243.3581
-241.7044
-175.0428
-135.0088
-108.2982
-89.2057
-74.8770
-63.7259
-54.8003
-47.4939
-41.4027
-36.2466
-31.8256
-27.9929
-24.6385
-21.6780
-19.0459
-16.6906
-14.5704
-12.6518
-10.9075
-9.3147
-7.8545
-6.5109
-5.2705
-4.1219
-3.0552
-2.0620
-1.1348
-.2673
   .5462
1.3105
2.0300
2.7085
3.3496
3.9562
4.5311
5.0767
5.5952
6.0886
6.5588
7.0074
7.4358
7.8454
8.2374
8.6130
8.9732
9.3190
9.6512
9.9706
10.2780
10.5740
10.8593
11.1345
11.4002
11.6567
11.9047
12.1445
12.3765
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 192.7534
DH° (0)  =  -526.827 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -528.000 кДж × моль-1
S°яд  =  81.965 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  616.949707031 + 102.395614624 lnx - 0.00410125311464 x-2 + 1.19756817818 x-1 + 60.7729187012 x - 157.716522217 x2 + 211.104309082 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  632.363647461 + 108.074020386 lnx - 0.00654391758144 x-2 + 1.45892453194 x-1 + 0.0295984372497 x - 0.0154670160264 x2 + 0.00410351529717 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[*56ЩУК/ОРА2] Щукарев С.А., Оранская М.А., Толмачева Т.А., Яхкинд А.Л. - "Давление насыщенного пара четыреххлористого ванадия." ЖНХ, 1956, 1, No.1, с.30-35
[*66СЫТ/ФУР] Сытник А.А., Фурман А.А., Кулясова А.С. -"Равновесие жидкость-пар в системе VCl4-VOCl3." Ж. неорган. химии, 1966, 9, No.5, с.1004-1008
[*67СПИ/РОМ] Спиридонов В.П., Романов В.Г. -"Электронографическое исследование тетрахлорида и тетрабромида ванадия." Ж. структурной химии, 1967, 8, No.1, с.360-362
[*76РАТ/НОВ2] Ратьковский И.А., Новикова Л.Р., Крисько Л.Я., Рокашевич Е.М. -"Масс-спектрометрическое исследование хлоридов ванадия." Ж. физ. химии, 1976, 50, No.2, с.520-522
[*78ТРЕ/ТИМ] Третьякова К.В., Тимофеев С.И., Нисельсон Л.А. -"Свойства тетрахлорида ванадия в жидком и парообразном состояниях." Ж. физ. химии, 1978, 52, No.8, с.1891-1894
[45SIM/POW] Simons By J.H., Powel M.G. -"Properties of vanadium tetrachloride." J. Amer. Chem. Soc., 1945, 67, No.1, p.75-77
[64GRO/HAY] Gross By P., Hayman C. -"Heat of formation of metal halides tetrachlorides of vanadium and hafnium." Trans. Faraday Soc., 1964, 60, No.493, p.45-49
[64МСС/ROD] McCarley R.E., Roddy J.W.,Berry K.O., -"The vapor pressures of vanadium (II) chloride, vanadium (III) chloride, vanadium (II) bromide, and vanadium(III) bromide by Knudsen effusion." Inorg. Chem., 1964, 3, No.1, p.60-63
[66MOR/UEH] Morino Y., Uehara H. -"A study of structure VCl4 by electron diffraction." J. Chem. Phys., 1966, 45, No.5, p. 4543-4549
[67ОРР] Oppermann H. -"Untersuchungen an vanadinoxidchloriden und vanadinchloriden. II. Gleichgewichte mit vanadin (III)-chlorid und vanadin (III)-oxichlorid." Z. anorg. und allgem. Chem., 1967, 351, No.3-4, p.127-138
[90BEA/JON] Beattien J.R., Jones R.J., Willson A.A., Young N.A. - "Molecular Schapes of the first Row Transition Element dichlorides with particular reference to vanadium dichlorides." High Temp. Sci., 1990, 29, No.1, p.53-62
[92SOS/AND] Sosa C., Andzelm J., Elkin B.C., Wimmer E., Dobbs K.D., Dixon D. A. -"A local density functional study of the structure and vibrational frequencies of molecular transition metal compounds." J. Phys. Chem., 1992, 96, No.16, p.6630-6636
[2000HAR] Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290
[2008HIL/LAU] Hildenbrand D.L., Lau K.H., Perez-Mariano J., Sanjurjo A. - "Thermochemistry of the gaseous vanadium chlorides VCl, VCl2, VCl3, and VCl4." J. Phys. Chem. A, 2008, 112, No.40, p. 9978-9982