Трихлорид ванадия

VCl₃(г). Термодинамические свойства газообразного трихдорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VСL₃

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют.. По аналогии с VF₃ принимается, что основным состоянием молекулы трихлорида ванадия является состояние X³E ^’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D_3h (s = 6) с межъядерным расстоянием r_e(V-Cl) = 2.14 ± 0.003Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,8 соответствующих энергии для VF₃ (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n₁ = 400(40) см^-1, n₂ = 120(10) см^-1, n(2)₃ = 490(40) см^-1 и n(2)₄ = 150(10) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дихлориде и тетрахлориде ванадия.. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.37·10^-113 г³ cм⁶

Статистический вес основного состояния VCl₃ X³E ^’’ равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VCl₃ приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VCl₃(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.73, 4.94, 6.29 и 8.29 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 75.884 ± 3.116 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 337.963 ± 4.951 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 17.439 ± 0.684 кДж×моль^‑1

Термодинамические функции VCl₃(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU] Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VCl₃, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К^‑1×моль^‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типа и симметрии основного состояния.

Термохимические величины для VCl₃(г).

Константа равновесия реакции VCl₃(г)=V(г)+3Cl(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 1237.354 ± 4.5 кДж·моль^-1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации VCl₃(к).

Принятым значениям также соответствуют величины:

Δ_fHº(VCl₃, г, 0 K) = ‑364.318 ± 3.8 кДж·моль^-1 .

Δ_fHº(VCl₃, г, 298.15 K) = ‑365.371 ± 3.8 кДж·моль^-1 .и

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати