Трихлорид ванадия

VCl3(г). Термодинамические свойства газообразного трихдорида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VСL3

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М2

Особенности строения молекулы экспериментально не исследовались и теоретические расчеты методами квантовой химии также в литературе отсутствуют.. По аналогии с VF3 принимается, что основным состоянием молекулы трихлорида ванадия является состояние X3E ’’, в котором она имеет плоскую конфигурацию симметрии D3h (s = 6) с межъядерным расстоянием re(V-Cl) = 2.14 ± 0.003Å. Энергии возбужденных состояний приняты равными 0,8 соответствующих энергии для VF3 (см. таблицу V.М2 ). Также как и для трифторида ванадия принимается, что во всех состояниях межъядерные расстояния и частоты равны. Для основного состояния (для газовой фазы) они принимаются равными n1 = 400(40) см-1, n2 = 120(10) см-1, n(2)3 = 490(40) см-1 и n(2)4 = 150(10) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности.) Значения частот рассчитаны на основе силовых постоянных, оцененных на закономерности их изменения в ряду фторидов ванадия и в дихлориде и тетрахлориде ванадия.. Погрешность рассчитанного значения произведения моментов инерции равна ± 0.37·10-113 г3 cм6

Статистический вес основного состояния VCl3 X3E ’’ равен 6. Энергии и статистические веса возбужденных электронных состояний VCl3 приведены в таблице V.М2.

Термодинамические функции VCl3(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.125), (1.129) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», c учетом возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.125), (1.129) (вращательная составляющая для основного состояния и для возбужденных состояний). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 2.73, 4.94, 6.29 и 8.29 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000,3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cp(298.15) = 75.884 ± 3.116 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15) = 337.963 ± 4.951 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15)-Ho(0) = 17.439 ± 0.684 кДж×моль‑1

Термодинамические функции VCl3(г) были рассчитаны ранее авторами [2008HIL/LAU] Различие в значениях Φ°(T), рассчитанных ранее и приведенных в табл. VCl3, составляет при Т = 298.15, 500, 1000, 1500 и 6000 K около (в Дж×К‑1×моль‑1) 7.1; 7,1; 7,2; 7,2 и 8,0 соответственно. Различие обусловлено разницей в значениях молекулярных постоянных и в первую очередь выборе типа и симметрии основного состояния.

Термохимические величины для VCl3(г).

Константа равновесия реакции VCl3(г)=V(г)+3Cl(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1237.354 ± 4.5 кДж·моль-1, соответствующему принятым энтальпиям образования и сублимации VCl3(к).

Принятым значениям также соответствуют величины:

ΔfHº(VCl3, г, 0 K) = ‑364.318 ± 3.8 кДж·моль-1 .

ΔfHº(VCl3, г, 298.15 K) = ‑365.371 ± 3.8 кДж·моль-1 .и

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Трихлорид ванадия VCl3(г)

 Таблица 2489
VCL3=V+3CL      DrH°  =  1237.354 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
52.834
67.680
75.777
75.884
80.078
82.322
83.570
84.283
84.702
84.958
85.120
85.228
85.304
85.361
85.407
85.446
85.482
85.517
85.552
85.589
85.629
85.671
85.716
85.764
85.815
85.868
85.923
85.980
86.039
86.098
86.158
86.218
86.278
86.337
86.395
86.452
86.506
86.559
86.609
86.658
86.703
86.746
86.786
86.824
86.858
86.889
86.917
86.943
86.965
86.985
87.002
87.016
87.027
87.036
87.043
87.046
87.048
87.047
87.045
87.040
87.033
225.900
257.708
279.473
279.832
297.283
311.785
324.212
335.085
344.750
353.446
361.349
368.589
375.270
381.470
387.254
392.674
397.773
402.586
407.144
411.473
415.594
419.526
423.287
426.890
430.348
433.672
436.874
439.960
442.939
445.819
448.606
451.307
453.924
456.466
458.934
461.334
463.670
465.944
468.160
470.321
472.429
474.488
476.499
478.464
480.386
482.266
484.106
485.909
487.675
489.405
491.102
492.767
494.400
496.004
497.578
499.124
500.644
502.138
503.606
505.050
506.470
267.207
308.784
337.494
337.963
360.433
378.568
393.698
406.639
417.923
427.915
436.876
444.994
452.413
459.243
465.571
471.465
476.981
482.164
487.053
491.679
496.071
500.250
504.236
508.047
511.698
515.203
518.571
521.815
524.943
527.963
530.883
533.710
536.448
539.104
541.682
544.187
546.623
548.994
551.303
553.553
555.748
557.889
559.980
562.023
564.019
565.972
567.882
569.751
571.582
573.375
575.133
576.856
578.546
580.203
581.830
583.427
584.996
586.537
588.051
589.538
591.001
4.131
10.215
17.299
17.439
25.260
33.391
41.692
50.088
58.538
67.023
75.527
84.045
92.572
101.105
109.643
118.186
126.732
135.282
143.836
152.393
160.954
169.519
178.088
186.662
195.241
203.825
212.414
221.010
229.611
238.217
246.831
255.449
264.074
272.705
281.341
289.984
298.632
307.285
315.943
324.607
333.275
341.947
350.624
359.305
367.989
376.676
385.367
394.059
402.755
411.452
420.152
428.852
437.555
446.258
454.962
463.666
472.371
481.076
489.780
498.484
507.188
-632.4524
-307.7773
-200.6706
-199.3236
-145.0243
-112.4125
-90.6533
-75.0997
-63.4266
-54.3418
-47.0698
-41.1166
-36.1532
-31.9514
-28.3483
-25.2245
-22.4902
-20.0768
-17.9309
-16.0104
-14.2816
-12.7170
-11.2944
-9.9952
-8.8040
-7.7079
-6.6959
-5.7587
-4.8883
-4.0776
-3.3209
-2.6128
-1.9487
-1.3247
-.7373
-.1832
   .3404
   .8358
1.3054
1.7511
2.1748
2.5780
2.9623
3.3289
3.6791
4.0140
4.3346
4.6418
4.9365
5.2194
5.4912
5.7526
6.0042
6.2466
6.4803
6.7057
6.9234
7.1336
7.3369
7.5335
7.7238
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 157.3004
DH° (0)  =  -364.318 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -365.371 кДж × моль-1
S°яд  =  65.835 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  534.605712891 + 81.4646759033 lnx - 0.00379949342459 x-2 + 1.00099372864 x-1 + 63.5714187622 x - 195.212097168 x2 + 287.311462402 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  545.839355469 + 83.7946777344 lnx + 0.00625549536198 x-2 + 0.749181985855 x-1 + 3.3954615593 x + 1.14482522011 x2 - 1.29828190804 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

22.11.10

Таблица V.M2. Значения молекулярных постоянных, принятые для расчета термодинамических функций многоатомных галогенидов ванадия, а также px и s,.

Молекула

Состояние

Te

n1

n2

n3

n4

IAIBIC×10117

s

px

см-1

см-1

г3×см6

VF2

X4 S-g

0.0

600

150(2)

750

-

1.961×101*

2

4

VCl2

X4 S-g

0.0

330

110(2)

485

5.554×101*

2

4

VBr2

X4 S-g

0.0

205

63(2)

380

-

1.474×102*

2

4

VI2

X4 S-g

0.0

153

50(2)

350

-

2.697×102*

2

4

VF3

X3E”

0.0

670

160

740(2)

180(2)

6.328×103

6

6

VCl3

X3E”

0.0

400

120

490(2)

150(2)

1.3263×105

6

6

VBr3

X3E”

0.0

240

94

390(2)

96(2)

2.595×106

6

6

VI3

X3E”

0.0

175

84

360(2)

67(2)

1.541×107

6

6

VF4

X2E”

0.0

698

340(2)

750(3)

377(3)

3.775×105

12

4

VCl4

X2E”

0.0

383

105(2)

487(3)

130(3)

3.696×106

12

4

VBr4

X2E”

0.0

239

40(2)

370(3)

80(3)

6.546×106

12

4

VI4

X2E”

0.0

182

27(2)

335(3)

55(3)

4.986×107

12

4

VF5

X1A2

0.0

810

805

789

784

2.767×104

6

1

VCl5

X1A2

0.0

645

600

561

482

6.483×105

6

1

VBr5

X1A2

0.0

511

469

432

297

1.121×107

6

1

VI5

X1A2

0.0

437

414

382

213

8.178×107

6

1

*размерность момента инерции – 10 –39 г·см2

Примечание:

VF2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 1370(8), 6210(8), 6533(8), 12340(8), 12580(4), 13389(8), 13450(4), 13600(4), 14000(4), 14200(2), 14420(2), 17200(4)

VCl2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 887(8), 3387(8), 3630(8), 12100(8), 12983(4), 13150(8), 14275(2), 14400(8), 14920(4), 16130(2),

VBr2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 710(8), 2710(8), 2904(8), 9680(8), 10380(4), 10590(8), 11420(2), 11520(8), 12900(4)

VI2: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 540(8), 2440(8), 2610(8), 8710(8), 9340(4), 9415(8), 10280(2), 10360(8), 11600(4),

VF3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 800(3), 2000(3), 4000(3), 8000(3), 12000(3), 16000(3)

VCl3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 700(3), 1500(3), 3700(3), 7000(3), 11000(3), 15000(3)

VBr3,VI3: Энергии возбужденных электронных состояний (в см‑1; в скобках – статвес состояния): 650(3), 1400(3), 3500(3), 6600(3), 10900(3), 14600(3)

VF5 : n5 = 668 cm-1, n6 = 351 cm-1, n7 = 350 cm-1, n8 = 331 cm-1, n9 = 282 cm-1, n10 = 281cm-1,

n11 = 120 cm-1, n12 = 110 cm-1.

VCl5 : n5 = 397 cm-1, n6 = 188 cm-1, n7 = 187 cm-1, n8 = 185 cm-1, n9 = 155 cm-1, n10 = 152cm-1,

n11 = 52 cm-1, n12 = 47 cm-1.

VBr5 : n5 = 240 cm-1, n6 = 115 cm-1, n7 = 110 cm-1, n8 = 109 cm-1, n9 = 97 cm-1, n10 = 96cm-1,

n11 = 31 cm-1, n12 = 29 cm-1.

VI5: n5 = 173 cm-1, n6 = 80 cm-1, n7 = 74 cm-1, n8 = 73 cm-1, n9 =66 cm-1, n10 = 65 cm-1,

n11 = 20 cm-1, n12 = 19 cm-1.

Список литературы

[2008HIL/LAU] Hildenbrand D.L., Lau K.H., Perez-Mariano J., Sanjurjo A. - "Thermochemistry of the gaseous vanadium chlorides VCl, VCl2, VCl3, and VCl4." J. Phys. Chem. A, 2008, 112, No.40, p. 9978-9982