Дихлорид ванадия
VCl2(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. VCl2–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VCl2(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VCl2(к) в интервале 0 – 1623 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI2 [75CRO/NIE]).
При Т<298.15 K термодинамические функции VCl2(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости VCl2 в работе Шомейта [47SHO] (52 – 297 K). В этой работе исследовался образец VCl2, который согласно химическому анализу содержал 42.09% V и 57.95% (рассчитанные значения 41.81% V и 58.19% Cl). Учитывая гигроскопичность образца VCl2, автор [47SHO] полагал, что результаты анализа состава образца свидетельствуют о содержании примеси воды в образце в количестве 0.2% и вносил соответствующую поправку. Экстраполяция теплоемкости VCl2 ниже 52 К была выполнена [47SHO] по уравнению Ср = D (146/T) + 2E(351/T), это уравнение описывает данные по Ср(VCl2) в интервале 52 – 120 К с точностью 1% и привело к значениям Sº(52 K) = 12.26 Дж·К-1моль-1 и Sº(298.15 K) = 97.1 ± 1 Дж·К-1моль-1. Теплоемкость VCl2 в интервале 5 – 60 К была также измерена в работе Такеда и др. [84TAK/UBU] с целью исследования магнитной составляющей теплоемкости. Таблица экспериментальных точек теплоемкости VCl2 в этой статье отсутствует. Авторы [84TAK/UBU] обнаружили небольшую λ-аномалию теплоемкости VCl2 в узком интервале температур (33 – 37 К) с максимумом при 35.4 ± 0.5 К и установили, что избыточная энтропии λ-аномалии теплоемкости VCl2 составляет всего 4% от полной магнитной энтропии, рассчитываемой по уравнению Sмаг= Rln(2S + 1) = 11.5 Дж·К-1моль-1, где величина спина по теории Гейзенберга составляет S = 3/2. Таким образом было показано, что полная магнитная составляющая энтропии VCl2 рассредоточена в широком интервале температур и в связи с этим она в значительной степени учитывается при расчете по измеренным значениям теплоемкости в работе Шомейта [47SHO].
Измеренные в [47SHO] термодинамические функции VCl2 при 298.15 К составили
Ср°(298.15 К) = 71.87 ± 0.5 Дж·К-1 моль-1,
S°(298.15 К) = 97.1 ± 1 Дж·К-1моль-1,
H°(298.15 К) – H(0) = 14.34 ± 0.1 кДж· моль-1.
При Т>298.15 К инкременты энтальпии VCl2 были измерены в работе Кинга [49KIN] в интервале 298 – 1272 К с точностью 0.5%. Принятое по его данным трехчленное уравнение для теплоемкости VCl2 (см. табл.V-К1) использовано для расчета термодинамических функций до точки плавления VCl2 (1623 К).
Температура плавления VCl2 1623 ± 25 К принята по измерениям, проведенным Эрлихом и Зейфертом [59EHR/SEI] методом ДТА, это значение было подтверждено в работе [59SEI/EHR] по исследованию диаграмм состояния двойных систем галогенидов щелочных металлов с VCl2.Энтальпия плавления VCl2 40 ± 5 кДж моль-1 оценена на основании экспериментальной величины энтропии плавления дихлорида марганца, равной 24.9 Дж·К-1моль-1 [80RIM/ITO]. Теплоемкость расплава VCl2 100 ± 10 Дж·К-1моль-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К-1моль-1.
Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для VCl2 при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.7, 1.0, 2.0, 2.7, 6 и 12 Дж·K–1·моль–1 соответственно. Термодинамические функции VCl2 (ж) ранее в справочных изданиях не рассчитывались
Класс точности 5.
Термохимические величины для VCl2(к).
Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида ванадия принимается равным
DfH°(VCl2, к, 298.15 K) = ‑457.3 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на результатах измерений, выполненных методом калориметрии сжигания в хлoре кристаллического ванадия (7 опытов) и его дихлорида (6 опытов) до состояния VCl4(ж) при T=298.15 K [89LAV/TIM2]. Приводимое в работе значение составило (погрешность соответствует уровню доверия 0.95):
DfH°(VCl2, к, 298.15 K) = ‑457.3 ± 1.1 кДж×моль‑1.
Поскольку величина столь высокого уровня точности является единственной мы сочли необходимым несколько увеличить ее погрешность, результатом чего и является принятое значение.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(VCl2, к, 0 K) = ‑457.879 ± 2.0 кДж×моль‑1.
Давление пара в реакции VCl2(к,ж) = VCl2(г) вычислено с использованием значения:
DsH°(VCl2, к, 298.15 K) = 310.294 ± 15.0 кДж×моль‑1.
Эта величина является комбинацией принятой энтальпии образования VCl2(к) со значением энтальпии образования VCl2(г), вытекающим из масс-спектрометрических измерений [2008HIL/LAU]: ΔfHº(VCl2, г, 298.15 K)= ‑147 ± 15 кДж×моль‑1 (см. текст по VCl(г)). Mасс-спектрометрические измерения [*76РАТ/НОВ2] показали, что сублимация дихлорида ванадия осложнена процессом 3VCl2(к) = V(к) + 2VCl3(г), что не позволяет использовать ранние измерения, интерпретированные в терминах конгруэнтной сублимации VCl2(к) в виде VCl2(г). Обработка этих измерений в терминах конгруэнтной сублимации VCl2(к), как и ожидается, приводит к меньшим энтальпиям сублимации:
[*61ОРА/ПЕР], перенос, 1183-1373 К, уравнение,
ΔsHº(VCl2, г, 298.15 K) = 199 (II закон) и 281 ± 9 (III закон) кДж·моль-1 и
[64МСС/ROD], эффузия, 763-904 К, 9 точек,
ΔsHº(VCl2, г, 298.15 K) = 193 ± 3 (II закон) и 251 ± 5 (III закон) кДж·моль-1 .
Следует, однако, отметить, что результаты определений давлений пара над VCl2(к), опубликованные в работе [77LAN/ADA] (эффузионный и торзионный методы, 4 размера эффузионных отверстий, 915 – 1133 К) не согласуются с измерениями [*61ОРА/ПЕР, 64МСС/ROD], но хорошо соответствуют принятому нами значению: всего в работе было выполнено 6 экспериментов, обработка которых привела к значениям энтальпии сублимации VCl2(к), заключенным в интервале 303 – 310 кДж·моль-1 , что разумно согласуется с нашими рекомендациями.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати