Дихлорид ванадия

VCl₂(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и жидкого дихлорида ванадия в стандартном состоянии при температурах 100 – 3000 К приведены в табл. VCl₂–с. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций VCl₂(к,ж), приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние VCl₂(к) в интервале 0 – 1623 К принята гексагональная модификация (структурный тип CdI₂ [75CRO/NIE]).

При Т<298.15 K термодинамические функции VCl₂(к) вычислены по результатам измерений теплоемкости VCl₂ в работе Шомейта [47SHO] (52 – 297 K). В этой работе исследовался образец VCl₂, который согласно химическому анализу содержал 42.09% V и 57.95% (рассчитанные значения 41.81% V и 58.19% Cl). Учитывая гигроскопичность образца VCl₂, автор [47SHO] полагал, что результаты анализа состава образца свидетельствуют о содержании примеси воды в образце в количестве 0.2% и вносил соответствующую поправку. Экстраполяция теплоемкости VCl₂ ниже 52 К была выполнена [47SHO] по уравнению Ср = D (146/T) + 2E(351/T), это уравнение описывает данные по Ср(VCl₂) в интервале 52 – 120 К с точностью 1% и привело к значениям Sº(52 K) = 12.26 Дж·К^-1моль^-1 и Sº(298.15 K) = 97.1 ± 1 Дж·К^-1моль^-1. Теплоемкость VCl₂ в интервале 5 – 60 К была также измерена в работе Такеда и др. [84TAK/UBU] с целью исследования магнитной составляющей теплоемкости. Таблица экспериментальных точек теплоемкости VCl₂ в этой статье отсутствует. Авторы [84TAK/UBU] обнаружили небольшую λ-аномалию теплоемкости VCl₂ в узком интервале температур (33 – 37 К) с максимумом при 35.4 ± 0.5 К и установили, что избыточная энтропии λ-аномалии теплоемкости VCl₂ составляет всего 4% от полной магнитной энтропии, рассчитываемой по уравнению S_маг= Rln(2S + 1) = 11.5 Дж·К^-1моль^-1, где величина спина по теории Гейзенберга составляет S = 3/2. Таким образом было показано, что полная магнитная составляющая энтропии VCl₂ рассредоточена в широком интервале температур и в связи с этим она в значительной степени учитывается при расчете по измеренным значениям теплоемкости в работе Шомейта [47SHO].

Измеренные в [47SHO] термодинамические функции VCl₂ при 298.15 К составили

Ср°(298.15 К) = 71.87 ± 0.5 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) = 97.1 ± 1 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 14.34 ± 0.1 кДж· моль^-1.

При Т>298.15 К инкременты энтальпии VCl₂ были измерены в работе Кинга [49KIN] в интервале 298 – 1272 К с точностью 0.5%. Принятое по его данным трехчленное уравнение для теплоемкости VCl₂ (см. табл.V-К1) использовано для расчета термодинамических функций до точки плавления VCl₂ (1623 К).

Температура плавления VCl₂ 1623 ± 25 К принята по измерениям, проведенным Эрлихом и Зейфертом [59EHR/SEI] методом ДТА, это значение было подтверждено в работе [59SEI/EHR] по исследованию диаграмм состояния двойных систем галогенидов щелочных металлов с VCl₂.Энтальпия плавления VCl₂ 40 ± 5 кДж моль^-1 оценена на основании экспериментальной величины энтропии плавления дихлорида марганца, равной 24.9 Дж·К^-1моль^-1 [80RIM/ITO]. Теплоемкость расплава VCl₂ 100 ± 10 Дж·К^-1моль^-1 оценена по соотношению Cp(ж) = ~33n Дж·К^-1моль^-1.

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) для VCl₂ при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 К оцениваются в 0.7, 1.0, 2.0, 2.7, 6 и 12 Дж·K^–1·моль^–1 соответственно. Термодинамические функции VCl₂ (ж) ранее в справочных изданиях не рассчитывались

Класс точности 5.

Термохимические величины для VCl₂(к).

Значение энтальпии образования кристаллического дихлорида ванадия принимается равным

D_fH°(VCl₂, к, 298.15 K) = ‑457.3 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах измерений, выполненных методом калориметрии сжигания в хлoре кристаллического ванадия (7 опытов) и его дихлорида (6 опытов) до состояния VCl₄(ж) при T=298.15 K [89LAV/TIM2]. Приводимое в работе значение составило (погрешность соответствует уровню доверия 0.95):

D_fH°(VCl₂, к, 298.15 K) = ‑457.3 ± 1.1 кДж×моль^‑1.

Поскольку величина столь высокого уровня точности является единственной мы сочли необходимым несколько увеличить ее погрешность, результатом чего и является принятое значение.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VCl₂, к, 0 K) = ‑457.879 ± 2.0 кДж×моль^‑1.

Давление пара в реакции VCl₂(к,ж) = VCl₂(г) вычислено с использованием значения:

D_sH°(VCl₂, к, 298.15 K) = 310.294 ± 15.0 кДж×моль^‑1.

Эта величина является комбинацией принятой энтальпии образования VCl₂(к) со значением энтальпии образования VCl₂(г), вытекающим из масс-спектрометрических измерений [2008HIL/LAU]: Δ_fHº(VCl₂, г, 298.15 K)= ‑147 ± 15 кДж×моль^‑1 (см. текст по VCl(г)). Mасс-спектрометрические измерения [*76РАТ/НОВ2] показали, что сублимация дихлорида ванадия осложнена процессом 3VCl₂(к) = V(к) + 2VCl₃(г), что не позволяет использовать ранние измерения, интерпретированные в терминах конгруэнтной сублимации VCl₂(к) в виде VCl₂(г). Обработка этих измерений в терминах конгруэнтной сублимации VCl₂(к), как и ожидается, приводит к меньшим энтальпиям сублимации:

[*61ОРА/ПЕР], перенос, 1183-1373 К, уравнение,

Δ_sHº(VCl₂, г, 298.15 K) = 199 (II закон) и 281 ± 9 (III закон) кДж·моль^-1 и

[64МСС/ROD], эффузия, 763-904 К, 9 точек,

Δ_sHº(VCl₂, г, 298.15 K) = 193 ± 3 (II закон) и 251 ± 5 (III закон) кДж·моль^-1 .

Следует, однако, отметить, что результаты определений давлений пара над VCl₂(к), опубликованные в работе [77LAN/ADA] (эффузионный и торзионный методы, 4 размера эффузионных отверстий, 915 – 1133 К) не согласуются с измерениями [*61ОРА/ПЕР, 64МСС/ROD], но хорошо соответствуют принятому нами значению: всего в работе было выполнено 6 экспериментов, обработка которых привела к значениям энтальпии сублимации VCl₂(к), заключенным в интервале 303 – 310 кДж·моль^-1 , что разумно согласуется с нашими рекомендациями.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы