Тетрабромид ванадия

VBr₄(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VBr₄.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M2.

Особенности строения молекулы исследовались методом ЭГ [*67СПИ/РОМ, *66СПИ/РОМ]. Строение молекул галогенидов ванадия, в том числе и тетрабромида ванадия, подробно обсуждалось в обзорах [*88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VBr₄ является состояние X²E^", в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием r_g(V-Br) = 2.30 ± 0.02 Å [*67СПИ/РОМ]. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) частоты принимаются равными n₁ = 240(5) см^-1, n₂(Е) = 40(3) см^-1, n₃(F) = 370(5) см^-1 и n₄(F) = 80(3) см^-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности. Частоты рассчитаны по методике, описанной в [*88ЕЖО/НАЗ], и системе силовых постоянных. для VCl₄ [*93ЕЖО]) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,34·10⁶)× 10^-117 г³·cм⁶.

Термодинамические функции VBr₄(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 6.7, 10.7, 14.6 и 17.2 Дж×К^‑1×моль^‑1 для F^o(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p(298.15) = 101.179 ± 3.785 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15) = 388.948 ± 9.758 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15)-H^o(0) = 24.502 ± 0.941 кДж×моль^‑1

Другие расчеты термодинамических функций VBr₄(г) нам не известны.

Термохимические величины для VBr₄(г).

Значение константы равновесия реакции VBr₄(г)=V(г)+4Br(г) вычислено с использованием величины D_rH°(0 K) = 1290.783 ± 10.3 кДж×моль^‑1, соответствующей принятой энтальпии образования:

D_fH°(VBr₄, г, 298.15 K) = ‑334 ± 10 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на представленных в табл. V.Т10 результатах измерений константы равновесия двух реакций с участием VBr₄(г). Значение принято на основании результатов по реакции 2VBr₃(к)+Br₂(г)=2VBr₄(г), т.к. они хорошо согласуются друг с другом и имеют малые априорные погрешности.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(VBr₄, г, 0 K) = ‑304.878 ± 10.0 кДж×моль^‑1.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-F.

Авторы:

Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати