VBr4(г). Термодинамические свойства газообразного тетрабромида ванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. VBr4.
Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.M2.
Особенности строения молекулы исследовались методом ЭГ [*67СПИ/РОМ, *66СПИ/РОМ]. Строение молекул галогенидов ванадия, в том числе и тетрабромида ванадия, подробно обсуждалось в обзорах [*88ЕЖО/НАЗ, 2000HAR]. К настоящему времени достоверно установлено, что основным состоянием молекулы Было достоверно установлено, что основным состоянием молекулы VBr4 является состояние X2E", в котором она имеет тетраэдрическую конфигурацию с межъядерным расстоянием rg(V-Br) = 2.30 ± 0.02 Å [*67СПИ/РОМ]. Для основного состояния (для газовой фазы, КР) частоты принимаются равными n1 = 240(5) см-1, n2(Е) = 40(3) см-1, n3(F) = 370(5) см-1 и n4(F) = 80(3) см-1. (В скобках указана экспертная оценка погрешности. Частоты рассчитаны по методике, описанной в [*88ЕЖО/НАЗ], и системе силовых постоянных. для VCl4 [*93ЕЖО]) Погрешность рассчитанного значения момента инерции равна ±(0,34·106)× 10-117 г3·cм6.
Термодинамические функции VBr4(г) вычислялись по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.130) и (1.168) - (1.170) в приближении «жесткий ротатор – гармонический осциллятор», без учета возбужденных электронных состояний. Внутримолекулярные вклады рассчитаны в приближении «жесткий ротатор - гармонический осциллятор» по уравнениям. (1.122) - (1.124) (колебательная составляющая), (1.128), (1.130) (вращательная составляющая для основного состояния). Погрешность в рассчитанных значениях термодинамических функций определяется в основном неточностью принятых величин молекулярных постоянных. Расчетная суммарная погрешность составляет 6.7, 10.7, 14.6 и 17.2 Дж×К‑1×моль‑1 для Fo(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K, соответственно.
При комнатной температуре получены следующие значения:
Cp(298.15) = 101.179 ± 3.785 Дж×К‑1×моль‑1
So(298.15) = 388.948 ± 9.758 Дж×К‑1×моль‑1
Ho(298.15)-Ho(0) = 24.502 ± 0.941 кДж×моль‑1
Другие расчеты термодинамических функций VBr4(г) нам не известны.
Термохимические величины для VBr4(г).
Значение константы равновесия реакции VBr4(г)=V(г)+4Br(г) вычислено с использованием величины DrH°(0 K) = 1290.783 ± 10.3 кДж×моль‑1, соответствующей принятой энтальпии образования:
DfH°(VBr4, г, 298.15 K) = ‑334 ± 10 кДж×моль‑1.
Принятое значение основано на представленных в табл. V.Т10 результатах измерений константы равновесия двух реакций с участием VBr4(г). Значение принято на основании результатов по реакции 2VBr3(к)+Br2(г)=2VBr4(г), т.к. они хорошо согласуются друг с другом и имеют малые априорные погрешности.
Принятому значению соответствует величина:
DfH°(VBr4, г, 0 K) = ‑304.878 ± 10.0 кДж×моль‑1.
Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-F.
Авторы:
Ежов Ю.С. ezhovyus@mail.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
14.10.11
Таблица V.Т10. К выбору энтальпии образования VBr4(г) (кДж·моль-1, Т = 298.15 К)
|
[*62ЩУК/ТОЛ2] | Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Цинциус В.М. -"Некоторые термодинамические характеристики бромидов ванадия." Ж. неорг. химии, 1962, 7, No.3, с.679-681 |
[*62ЩУК/ТОЛ] | Щукарев С.А., Толмачева Т.А., Цинциус В.М. -"О дисмутации трибромида ванадия при высоких температурах." Ж. неорг. химии, 1962, 7, No.7, с.1505-1508 |
[*66СПИ/РОМ] | Спиридонов В.П., Романов Г.В. -"Оценка конфигурации и межьядерных расстояний в тетрагалогенидах и пентагалогендах переходных элементов V и VI групп периодической системы." Вестн. МГУ Химия, 1966, No.1, с.65-68 |
[*67СПИ/РОМ] | Спиридонов В.П., Романов В.Г. -"Электронографическое исследование тетрахлорида и тетрабромида ванадия." Ж. структурной химии, 1967, 8, No.1, с.360-362 |
[*88ЕЖО/НАЗ] | Ежов Ю.С.,Назаренко И.И.,Юнгман В.С. - "Молекулярные постоянные галогенидов хрома."'Молекулярные постоянные галогенидов хрома.' ,No.4629-88 Москва: ВИНИТИ,1988 |
[*93ЕЖО] | Ежов Ю.С. "Системы силовых постоянных, константы кориолисова взаимодействия и особенности строения тетрагалоганидов типа XY4" // Журн. Физ. Химии., 1983, т.67, №5, с.1000-1003. TiCl4, ZrCl4, CrCl4, VCl4, TiF4, TiBr4, TiI4 |
[64MCC/ROD2] | McCarley R.E., Roddy J.W. -"Vaporization reactions of vanadium (III) bromide. Dissociation and disproportionation equilibria, and the formation of vanadium (IV) bromide." Inorg. Chem., 1964, 3, No.1, p.54-59 |
[94GRE] | Gregory N.W. -"UV-visible absorption spectra and thermodynamic properties of vanadium bromide vapors." Inorg. Chem., 1994, 33, No.13, p.3014-3017 |
[2000HAR] | Hargittai M. -"Halides." Chem. Rev., 2000, 100, No.5, p. 2250-2290 |