Триоксид диванадия

V₂O₃(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида диванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V₂O₃.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура молекулы V₂O₃ экспериментально не исследовалась. Чертихин и др. [97CHE/BAR2] при анализе продуктов взаимодействия V с O₂ отнесли дублет 1026.2/1024.2 и слабую полосу при 597.7 см^-1 к V₂O₃. Позже были проведены квантово-механические расчеты [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP]. Калатауд и др. [2001CAL/AND] провели расчеты структур и частот колебаний изомеров V₂O₃ методом DFT в приближении B3LYP с базисом 6-31G*. Основной изомер с четырехчленным циклом и внешним атомом кислорода (циклический изомер) V-(O)₂-V-O согласно данным расчета [2001CAL/AND] имел основное электронное состояние ³A¢ и симметрию C_s. Синглетное состояние циклического изомера ¹A¢ менее устойчивое и имело энергию на 9000 см^-1 выше. Угловой изомер O-V-O-V-O по данным [2001CAL/AND] в основном электронном состоянии ³B имел симметрию C₂. Минимум энергии этого изомера для синглетного состояния авторами не найден. Более высокие пентетные и септетные спиновые состояния авторами работы [2001CAL/AND] для молекулы V₂O₃ не исследованы. Циклический изомер V-(O)₂-V-O по данным Калатауд и др. [2001CAL/AND] в основном электронном состоянии имеет неплоское несимметричное четырехчленное кольцо симметрии C_s, что на наш взгляд кажется сомнительным, так как эта симметрия предполагает наличие плоскости симметрии. Якубикова и др. [2007JAK/RAP] выполнили расчет в приближении BPW91 с небольшим базисом LANL2DZ. Авторы провели расчеты для разных спиновых состояний молекулы V₂O₃ и установили, что в отличие от данных расчета [2001CAL/AND] основным электронным состоянием циклического изомера V₂O₃ является электронное состояние ⁵A¢¢. Однако они не привели в работе полные структурные данные и величины частот колебаний молекулы V₂O₃. Мы провели собственные квантово-механические расчеты, чтобы разрешить противоречие результатов работ [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP], а также получить величины молекулярных постоянных V₂O₃, необходимые для расчета термодинамических функций. Расчеты выполнены в приближении BPW91 с базисом 6-311+G(d, p), который является большим по сравнению с базисами, используемыми авторами [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP]. Нами рассчитаны структуры и частоты колебаний четырех структурных изомеров V₂O₃: линейного O-V-O-V-O, циклического V-(O)₂-V-O, углового O-V-O-V-O и бипирамидального V-(O)₃-V. Спиновые состояния структур, имеющих самые низкие энергии, варьировались от синглетных до септетных. Согласно нашим расчетам наиболее устойчивым изомером V₂O₃ является циклический изомер с электронным состоянием ⁵A¢¢ и симметрией C_s, что согласуется с результатами работы [2007JAK/RAP] и не согласуется с данными [2001CAL/AND]. Триплетное состояние этого изомера ³A¢¢ (симметрия C_s) лежит на 1000, а синглетное ¹A¢ на 5000 см^‑1 (симметрия C_s) выше. Септетное состояние найдено неустойчивым. Согласно нашим расчетам четырехчленное кольцо в V₂O₃ слегка неплоское. Угол выхода атома V из плоскости O-V-O составляет 4.5°. Плоская структура симметрии C_2v в электронном состоянии ⁵B₂ оказалась неустойчивой, но ее энергия была выше энергии основной модели всего на 23 см^-1. В связи с этим нами была проанализирована зависимость величины полной энергии молекулы V₂O₃ от значения угла выхода внешнего атома кислорода из плоскости четырехчленного кольца V-O-V-O (r). Величины энергий рассчитывались для углов r в интервале 0 – 50°.

Полученные значения V(r_i) были затем использованы для построения полиномиального представления потенциальной функции V(r): V(r) = a₀ + a₂r² + a₄r⁴ + a₆r⁶ + a₈r⁸. Величины коэффициентов полинома получены по программе CURVXPRT и имели величины: a₀=21.619, a₂=-525.886, a₄=3625.528, a₆=-2856.145 и a₈=1722.862 см^-1/радианⁿ. У молекулы V₂O₃ два симметрично-эквивалентных минимума функции V(r) имеют координаты r_e = ± 0.2803 рад = ±16.1°, т.е. равновесная конфигурация молекулы соответствует неплоской циклической конфигурации ядер симметрии C_s. Полученная форма потенциала V(r) свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоского колебания молекулы V₂O₃. Уровни энергии ангармонического колебания _{}были рассчитаны в настоящей работе путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 1000 гармонических осцилляторов (частота гармонического осциллятора принята равной 35 см^-1) для потенциальной функции V(r) = a₀ + a₂r² + a₄r⁴ + a₆r⁶ + a₈r⁸ по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. Величина приведенного момента инерции рассчитана в приближении, что рассматриваемое движение может быть описано, как колебание внешнего атома кислорода относительно жесткого плоского четырехчленного цикла VOVO. Момент инерции атома кислорода относительно центра тяжести молекулы составил 111.29 аем × Å², а момент инерции цикла VOVO (также относительно центра тяжести) – 190.87 аем × Å², что соответствует принятому значению приведенного момента инерции, равному 70.30 аем × Å² (g₄₄ = 1/70.30 аем × Å² = 0.01422 аем^-1 × Å^-2).

Размер базиса (число одномерных осцилляторов) и величина частоты одномерного осциллятора подбирались с помощью серии пробных расчетов, так чтобы как можно большее число колебательных уровней было учтено при расчете статистической суммы инверсионного колебания (до 30000 см^-1). С рассчитанными уровнями энергии методом непосредственного суммирования были получены колебательные суммы по состояниям и соответствующие вклады в термодинамические функции.

Линейные модели симметрии D_¥h были неустойчивыми при всех значениях мультиплетности.

Спиновые состояния угловой модели молекулы V₂O₃ (O-V-O-V-O) также варьировались от синглетного до септетного. Плоские угловые модели всегда были неустойчивы. Наиболее устойчивой неплоской угловой моделью оказалась модель в триплетном электронном состоянии ³B с симметрей C₂. Энергия этой структуры на 6000 см^‑1 выше энергии основной циклической конфигурации симметрии C_s. В состоянии ⁵A угловая структура имела симметрию C₂, а ее энергия была выше энергии основной конфигурации на 7000 см^-1. Септетное электронное состояние оказалось энергетически еще менее устойчивым (DE= 24000 см^-1) и не рассматривалось. В синглетном состоянии угловая модель трансформировалась в циклическую.

Бипирамидальные модели в триплетном и септетном состояниях были неустойчивы, а для синглетного состояния результат расчета получить не удалось. В электронном состоянии ⁵A₂¢¢ была получена структура симметрии D_3h. Энергия этой структуры на 9000 см^-1 выше энергии основной циклической конфигурации.

Величины молекулярных постоянных всех структурных изомеров молекулы V₂O₃, учтенных при расчете термодинамических функций, приведены в табл. V.М1. Для основного структурного изомера молекулярные постоянные в табл. V.М1 даны для плоской структуры симметрии C_2v, принимая во внимание, что термодинамические функции V₂O₃ рассчитываются в широком интервале температур для которого структуру молекулы можно принять эффективно плоской. Погрешности соответствующих произведений моментов инерции составляют 2·10^-114, 2·10^-114, 2·10^-114, 3·10^‑114 и 6·10^-114 г³·cм⁶ соответственно. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 20-25% для деформационных частот колебаний и 10-15% для валентных частот. Принятые значения частот колебаний не масштабировались. Погрешности рекомендованных величин энергий возбужденных состояний составляют 20% от их величин.

Электронные спектры молекулы V₂O₃ экспериментально не исследовались. В литературе имеются данные по исследованию фотоэлектронного спектра отрицательного иона V₂O₃^- [2002ZHA/WAN]. Жай и Ванг [2002ZHA/WAN] получили фотоэлектронный спектр V₂O₃^-, в котором наблюдали три особенности при 2700, 5700 и 8500 см^‑1, отнесенные к возбужденным электронным состояниям нейтральной молекулы V₂O₃. Авторы не анализировали тип симметрии этих состояний. Колебательные структуры полос не наблюдались.

Термодинамические функции V₂O₃(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" для поступательной, вращательной, электронной и колебательной составляющей для частот n₁ - n₈ по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30), (1.168) - (1.170) и с учетом вклада инверсионного колебания, рассчитанного, как описано выше. Циклические структуры в триплетном ³A¢¢ и синглетном ¹A, угловые структуры в триплетном ³B и пентетном ⁵A спиновых состояниях и бипирамидальная в электронном состоянии ⁵A₂¢¢ при расчете термодинамических функций V₂O₃ учтены, как возбужденные электронные состояния с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете.

Для оценки погрешности термодинамических функций V₂O₃(г) был проведен расчет термодинамических функций в гармоническом приближении. Разности в значениях F°(T), рассчитанных в гармоническом приближении и с учетом инверсии внешнего атома кислорода относительно плоскости четырехчленного кольца V-O-V-O, составили при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 2 и 0.5 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно. Погрешности функций в значениях F°(T) из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных и метода расчета термодинамических функций получены при расчете функций молекулы V₂O₃ в гармоническом приближении и были равны при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 8, 15 и 18 Дж×К^‑1×моль^‑1. Эти две составляющие согласно нашим представлениям дают полные погрешности термодинамических функций молекулы V₂O₃(г). Суммарная погрешность термодинамических функций V₂O₃ составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 11, 17 и 19 Дж×К^‑1×моль^‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

C_p^o(298.15 К) = 81.783 ± 4.702 Дж×К^‑1×моль^‑1

S^o(298.15 К) = 348.633 ± 7.963 Дж×К^‑1×моль^‑1

H^o(298.15 К)-H^o(0) = 17.568 ± 1.196 кДж×моль^‑1.

Термодинамические функции V₂O₃(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для V₂O₃(г)

Константа равновесия реакции V₂O₃(г)=2V(г)+3О(г) вычислена по значению энтальпии атомизации Δ_rHº(0 K) = 2472.056 ± 50 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования V₂O₃(г):

Δ_fHº(V₂O₃, г, 298.15 K) = ‑708 ± 50 кДж·моль^-1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования V₂O₃(г), отсутствуют. Приближенное значение этой величины найдено из энтальпии газовой реакции

V₄O₈ = V₂O₃ + V₂O₅ , Δ_rH°(298.15 К) = 581.7 кДж·моль^-1

в комбинации с принятыми значениями энтальпий образования V₄O₈(г) и V₂O₅(г). Энтальпия приведенной реакции была рассчитана из полных энергий молекул V₂O₃, V₂O₅ и V₄O₈, найденных в ходе квантово-химических расчетов структуры и частот колебаний этих молекул при подготовке настоящего справочника. Принятому значению также соответствует величина:

Δ_fHº(V₂O₃, г, 0 K) = ‑703.325 ± 50 кДж·моль^-1 .

Погрешность принята с учетом погрешности энтальпии образования V₄O₈(г) и оценки погрешности приведенной выше реакции.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Версия для печати