Триоксид диванадия

V2O3(г). Термодинамические свойства газообразного триоксида диванадия в стандартном состоянии в интервале температур 100 - 6000 К приведены в табл. V2O3.

Молекулярные постоянные, использованные для расчета термодинамических функций, приведены в табл. V.М1.

Структура молекулы V2O3 экспериментально не исследовалась. Чертихин и др. [97CHE/BAR2] при анализе продуктов взаимодействия V с O2 отнесли дублет 1026.2/1024.2 и слабую полосу при 597.7 см-1 к V2O3. Позже были проведены квантово-механические расчеты [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP]. Калатауд и др. [2001CAL/AND] провели расчеты структур и частот колебаний изомеров V2O3 методом DFT в приближении B3LYP с базисом 6-31G*. Основной изомер с четырехчленным циклом и внешним атомом кислорода (циклический изомер) V-(O)2-V-O согласно данным расчета [2001CAL/AND] имел основное электронное состояние 3A¢ и симметрию Cs. Синглетное состояние циклического изомера 1A¢ менее устойчивое и имело энергию на 9000 см-1 выше. Угловой изомер O-V-O-V-O по данным [2001CAL/AND] в основном электронном состоянии 3B имел симметрию C2. Минимум энергии этого изомера для синглетного состояния авторами не найден. Более высокие пентетные и септетные спиновые состояния авторами работы [2001CAL/AND] для молекулы V2O3 не исследованы. Циклический изомер V-(O)2-V-O по данным Калатауд и др. [2001CAL/AND] в основном электронном состоянии имеет неплоское несимметричное четырехчленное кольцо симметрии Cs, что на наш взгляд кажется сомнительным, так как эта симметрия предполагает наличие плоскости симметрии. Якубикова и др. [2007JAK/RAP] выполнили расчет в приближении BPW91 с небольшим базисом LANL2DZ. Авторы провели расчеты для разных спиновых состояний молекулы V2O3 и установили, что в отличие от данных расчета [2001CAL/AND] основным электронным состоянием циклического изомера V2O3 является электронное состояние 5A¢¢. Однако они не привели в работе полные структурные данные и величины частот колебаний молекулы V2O3. Мы провели собственные квантово-механические расчеты, чтобы разрешить противоречие результатов работ [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP], а также получить величины молекулярных постоянных V2O3, необходимые для расчета термодинамических функций. Расчеты выполнены в приближении BPW91 с базисом 6-311+G(d, p), который является большим по сравнению с базисами, используемыми авторами [2001CAL/AND, 2007JAK/RAP]. Нами рассчитаны структуры и частоты колебаний четырех структурных изомеров V2O3: линейного O-V-O-V-O, циклического V-(O)2-V-O, углового O-V-O-V-O и бипирамидального V-(O)3-V. Спиновые состояния структур, имеющих самые низкие энергии, варьировались от синглетных до септетных. Согласно нашим расчетам наиболее устойчивым изомером V2O3 является циклический изомер с электронным состоянием 5A¢¢ и симметрией Cs, что согласуется с результатами работы [2007JAK/RAP] и не согласуется с данными [2001CAL/AND]. Триплетное состояние этого изомера 3A¢¢ (симметрия Cs) лежит на 1000, а синглетное 1A¢ на 5000 см‑1 (симметрия Cs) выше. Септетное состояние найдено неустойчивым. Согласно нашим расчетам четырехчленное кольцо в V2O3 слегка неплоское. Угол выхода атома V из плоскости O-V-O составляет 4.5°. Плоская структура симметрии C2v в электронном состоянии 5B2 оказалась неустойчивой, но ее энергия была выше энергии основной модели всего на 23 см-1. В связи с этим нами была проанализирована зависимость величины полной энергии молекулы V2O3 от значения угла выхода внешнего атома кислорода из плоскости четырехчленного кольца V-O-V-O (r). Величины энергий рассчитывались для углов r в интервале 0 – 50°.

Полученные значения V(ri) были затем использованы для построения полиномиального представления потенциальной функции V(r): V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8. Величины коэффициентов полинома получены по программе CURVXPRT и имели величины: a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn. У молекулы V2O3 два симметрично-эквивалентных минимума функции V(r) имеют координаты re = ± 0.2803 рад = ±16.1°, т.е. равновесная конфигурация молекулы соответствует неплоской циклической конфигурации ядер симметрии Cs. Полученная форма потенциала V(r) свидетельствует о непригодности модели гармонического осциллятора для описания неплоского колебания молекулы V2O3. Уровни энергии ангармонического колебания были рассчитаны в настоящей работе путем решения уравнения Шредингера вариационным методом в базисе из 1000 гармонических осцилляторов (частота гармонического осциллятора принята равной 35 см-1) для потенциальной функции V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8 по программе банка данных ИВТАНТЕРМО. Величина приведенного момента инерции рассчитана в приближении, что рассматриваемое движение может быть описано, как колебание внешнего атома кислорода относительно жесткого плоского четырехчленного цикла VOVO. Момент инерции атома кислорода относительно центра тяжести молекулы составил 111.29 аем × Å2, а момент инерции цикла VOVO (также относительно центра тяжести) – 190.87 аем × Å2, что соответствует принятому значению приведенного момента инерции, равному 70.30 аем × Å2 (g44 = 1/70.30 аем × Å2 = 0.01422 аем-1 × Å-2).

Размер базиса (число одномерных осцилляторов) и величина частоты одномерного осциллятора подбирались с помощью серии пробных расчетов, так чтобы как можно большее число колебательных уровней было учтено при расчете статистической суммы инверсионного колебания (до 30000 см-1). С рассчитанными уровнями энергии методом непосредственного суммирования были получены колебательные суммы по состояниям и соответствующие вклады в термодинамические функции.

Линейные модели симметрии D¥h были неустойчивыми при всех значениях мультиплетности.

Спиновые состояния угловой модели молекулы V2O3 (O-V-O-V-O) также варьировались от синглетного до септетного. Плоские угловые модели всегда были неустойчивы. Наиболее устойчивой неплоской угловой моделью оказалась модель в триплетном электронном состоянии 3B с симметрей C2. Энергия этой структуры на 6000 см‑1 выше энергии основной циклической конфигурации симметрии Cs. В состоянии 5A угловая структура имела симметрию C2, а ее энергия была выше энергии основной конфигурации на 7000 см-1. Септетное электронное состояние оказалось энергетически еще менее устойчивым (DE= 24000 см-1) и не рассматривалось. В синглетном состоянии угловая модель трансформировалась в циклическую.

Бипирамидальные модели в триплетном и септетном состояниях были неустойчивы, а для синглетного состояния результат расчета получить не удалось. В электронном состоянии 5A2¢¢ была получена структура симметрии D3h. Энергия этой структуры на 9000 см-1 выше энергии основной циклической конфигурации.

Величины молекулярных постоянных всех структурных изомеров молекулы V2O3, учтенных при расчете термодинамических функций, приведены в табл. V.М1. Для основного структурного изомера молекулярные постоянные в табл. V.М1 даны для плоской структуры симметрии C2v, принимая во внимание, что термодинамические функции V2O3 рассчитываются в широком интервале температур для которого структуру молекулы можно принять эффективно плоской. Погрешности соответствующих произведений моментов инерции составляют 2·10-114, 2·10-114, 2·10-114, 3·10‑114 и 6·10-114 г3·cм6 соответственно. Погрешности принятых частот колебаний оценены в 20-25% для деформационных частот колебаний и 10-15% для валентных частот. Принятые значения частот колебаний не масштабировались. Погрешности рекомендованных величин энергий возбужденных состояний составляют 20% от их величин.

Электронные спектры молекулы V2O3 экспериментально не исследовались. В литературе имеются данные по исследованию фотоэлектронного спектра отрицательного иона V2O3- [2002ZHA/WAN]. Жай и Ванг [2002ZHA/WAN] получили фотоэлектронный спектр V2O3-, в котором наблюдали три особенности при 2700, 5700 и 8500 см‑1, отнесенные к возбужденным электронным состояниям нейтральной молекулы V2O3. Авторы не анализировали тип симметрии этих состояний. Колебательные структуры полос не наблюдались.

Термодинамические функции V2O3(г) вычислялись в приближении "жесткий ротатор - гармонический осциллятор" для поступательной, вращательной, электронной и колебательной составляющей для частот n1 - n8 по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10), (1.122) - (1.124), (1.128), (1.30), (1.168) - (1.170) и с учетом вклада инверсионного колебания, рассчитанного, как описано выше. Циклические структуры в триплетном 3A¢¢ и синглетном 1A, угловые структуры в триплетном 3B и пентетном 5A спиновых состояниях и бипирамидальная в электронном состоянии 5A2¢¢ при расчете термодинамических функций V2O3 учтены, как возбужденные электронные состояния с молекулярными постоянными, полученными в нашем расчете.

Для оценки погрешности термодинамических функций V2O3(г) был проведен расчет термодинамических функций в гармоническом приближении. Разности в значениях F°(T), рассчитанных в гармоническом приближении и с учетом инверсии внешнего атома кислорода относительно плоскости четырехчленного кольца V-O-V-O, составили при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 1, 3, 2 и 0.5 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно. Погрешности функций в значениях F°(T) из-за неточности принятых значений молекулярных постоянных и метода расчета термодинамических функций получены при расчете функций молекулы V2O3 в гармоническом приближении и были равны при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 5, 8, 15 и 18 Дж×К‑1×моль‑1. Эти две составляющие согласно нашим представлениям дают полные погрешности термодинамических функций молекулы V2O3(г). Суммарная погрешность термодинамических функций V2O3 составляет для F°(T) при Т = 298.15, 1000, 3000 и 6000 K 6, 11, 17 и 19 Дж×К‑1×моль‑1 соответственно.

При комнатной температуре получены следующие значения:

Cpo(298.15 К) = 81.783 ± 4.702 Дж×К‑1×моль‑1

So(298.15 К) = 348.633 ± 7.963 Дж×К‑1×моль‑1

Ho(298.15 К)-Ho(0) = 17.568 ± 1.196 кДж×моль‑1.

Термодинамические функции V2O3(г) рассчитаны впервые.

Термохимические величины для V2O3(г)

Константа равновесия реакции V2O3(г)=2V(г)+3О(г) вычислена по значению энтальпии атомизации ΔrHº(0 K) = 2472.056 ± 50 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования V2O3(г):

ΔfHº(V2O3, г, 298.15 K) = ‑708 ± 50 кДж·моль-1.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета энтальпии образования V2O3(г), отсутствуют. Приближенное значение этой величины найдено из энтальпии газовой реакции

V4O8 = V2O3 + V2O5 , Δr(298.15 К) = 581.7 кДж·моль-1

в комбинации с принятыми значениями энтальпий образования V4O8(г) и V2O5(г). Энтальпия приведенной реакции была рассчитана из полных энергий молекул V2O3, V2O5 и V4O8, найденных в ходе квантово-химических расчетов структуры и частот колебаний этих молекул при подготовке настоящего справочника. Принятому значению также соответствует величина:

ΔfHº(V2O3, г, 0 K) = ‑703.325 ± 50 кДж·моль-1 .

Погрешность принята с учетом погрешности энтальпии образования V4O8(г) и оценки погрешности приведенной выше реакции.

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 7-G.

Авторы:

Осина Е.Л. j_osina@mail.ru

Горохов Л.Н. gorokhov-ln@yandex.ru

Класс точности
7-G

Триоксид диванадия V2O3(г)

Таблица 6020
V2O3=2V+3O      DrH°  =  2472.056 кДж × моль-1
T C°p (T)  (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
49.906
68.874
81.783
81.977
90.362
95.640
99.010
101.254
102.935
104.555
106.612
109.563
113.733
119.212
125.794
132.972
140.036
146.234
150.959
153.875
154.948
154.392
152.563
149.860
146.650
143.228
139.809
136.535
133.489
130.712
128.215
125.991
124.024
122.292
120.769
119.432
118.259
117.229
116.323
115.525
114.821
114.200
113.649
113.159
112.724
112.336
111.989
111.678
111.398
111.147
110.920
110.714
110.528
110.359
110.206
110.065
109.937
109.820
109.713
109.614
109.523
236.374
267.898
289.711
290.076
308.043
323.362
336.775
348.719
359.490
369.301
378.313
386.658
394.444
401.762
408.690
415.294
421.627
427.729
433.631
439.352
444.906
450.300
455.538
460.621
465.553
470.335
474.969
479.459
483.809
488.024
492.108
496.066
499.904
503.627
507.240
510.748
514.156
517.469
520.690
523.825
526.877
529.851
532.749
535.575
538.333
541.025
543.654
546.223
548.735
551.191
553.595
555.948
558.252
560.509
562.721
564.890
567.017
569.104
571.152
573.163
575.138
277.827
318.549
348.633
349.139
373.963
394.739
412.496
427.938
441.572
453.787
464.904
475.195
484.897
494.209
503.278
512.201
521.011
529.692
538.193
546.441
554.369
561.921
569.065
575.790
582.101
588.019
593.570
598.784
603.694
608.329
612.717
616.884
620.853
624.642
628.270
631.751
635.098
638.324
641.438
644.449
647.365
650.192
652.938
655.606
658.202
660.731
663.196
665.601
667.950
670.244
672.487
674.681
676.830
678.933
680.995
683.016
684.998
686.942
688.851
690.726
692.568
4.145 -
10.130
17.568
17.719
26.368
35.688
45.433
55.453
65.666
76.037
86.591
97.391
108.544
120.181
132.423
145.361
159.014
173.337
188.212
203.469
218.926
234.404
249.759
264.889
279.715
294.210
308.363
322.178
335.678
348.885
361.827
374.536
387.037
399.349
411.502
423.510
435.391
447.163
458.843
470.433
481.952
493.398
504.794
516.133
527.424
538.677
549.893
561.076
572.231
583.360
594.461
605.538
616.605
627.647
638.680
649.693
660.694
671.677
682.655
693.622
704.580
1272.4514
-624.1925
-410.2722
-407.5816
-299.1110
-233.9646
-190.5040
-159.4442
-136.1390
-118.0056
-103.4940
-91.6177
-81.7193
-73.3441
-66.1671
-59.9503
-54.5152
-49.7248
-45.4726
-41.6739
-38.2609
-35.1784
-32.3809
-29.8309
-27.4971
-25.3530
-23.3762
-21.5479
-19.8518
-18.2740
-16.8024
-15.4263
-14.1368
-12.9259
-11.7863
-10.7119
-9.6972
-8.7373
-7.8276
-6.9644
-6.1440
-5.3632
-4.6193
-3.9095
-3.2315
-2.5831
-1.9624
-1.3676
-.7970
-.2491
   .2774
   .7838
1.2714
1.7411
2.1941
2.6311
3.0532
3.4610
3.8553
4.2369
4.6063
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 149.881
DH° (0)  =  -703.325 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -708.000 кДж × моль-1
S°яд  =  35.355 Дж × K-1 × моль-1

(T)  =  520.677612305 + 78.9410247803 lnx - 0.00599403399974 x-2 + 1.27394914627 x-1 + 388.555969238 x - 1511.30273438 x2 + 3518.61523438 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

(T)  =  1444.33007813 + 696.391479492 lnx - 2.37271022797 x-2 + 92.1405181885 x-1 - 1589.09814453 x + 1011.5916748 x2 - 329.390319824 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

14.10.11

Таблица V.М1. Значения молекулярных постоянных, а также s и px, принятые для расчета термодинамических функций VO2, V2O3, V2O5, V4O8, V4O10.

Молекула

Состояние

n1

n2

n3

n4

n5

n6

n7

n8

n9

IАIБIC×10117

s

px

см-1

г3×см6

VO2

2A1

993

296

974

-

-

-

-

-

-

3.11×102

2

2 а

V-(O)2-VO

5A¢¢

1006

708

689

476

423

303

278

170

б

24.9×103

2

5

V-(O)2-VO

3A¢¢

1019

714

691

497

458

350

227

200

69

25.1×103

1

3 а

V-(O)2-VO

1A ?

993

798

772

438

397

347

270

198

155

20.9×103

1

1 а

VO-O-VO

3A ?

1007

1000

724

485

304

279

179

116

77

33.1×103

1

3 а

VO-O-VO

5A ?

1007

993

750

408

224

198

62

49

36

68.6×103

2

10 а

V-(O)3-V

5A2¢¢

754

648(2)

515

414(2)

298(2)

139

-

-

-

15.6×103

6

5 а

V(O)2-(O)2-VO

1A¢

1040

1019

1007

859

807

537

410

377

348 в

139.722×103

1

1

V(O)2-O-V(O)2

1A

1026

1021

1019

1002

878

457

363

305

270 в

347.385×103

1

1 а

V(O)2-(O)2-VO

3A¢

1041

889

709

692

614

534

477

358

312 в

137.5×103

1

3 а

V4O8, C2v

5B2

1043

1032

664

662

644

637

624

575

569 в

4.5×106

2

5

V4O8, C1

3B

1045

1033

679

678

667

662

629

583

560 в

4.5×106

1

3 а

V4O10, Td

1A1

1047

1031(3)

828(3)

648(2)

626(3)

571

498(3)

306

274(3) в

9.2×106

12

1 а

V4O10, D2h

1Ag

1072

1056

1048

1044

843

767

757

741

736 в

1.2×107

4

1 а

Примечания.

а Энергии возбужденных состояний (в см-1) и их мультиплетность:

VO2 4800(2), 16420(2), 21000(2)

V-(O)2-VO(3A¢¢) 1000(3)

V-(O)2-VO(1A?) 5000(1)

VO-O-VO(3A?) 6000(3)

VO-O-VO(5A?) 7000(10) (так как эта модель имеет симметрию C2 значение статистического веса удвоено)

V-(O)3-V(5A2¢¢) 9000(5)

V(O)2-O-V(O)2(1A) 6000(1)

V(O)2-(O)2-VO(3A¢) 10000(3)

V4O8( 3B), C1 3000(3)

V4O10(3A1), Td 20800(3)

V4O10(1Ag), D2h 5000(1)

б колебательный вклад гармонической частоты n9 = 40 см-1 заменен вкладом,

рассчитанным с потенциалом V(r) = a0 + a2r2 + a4r4 + a6r6 + a8r8,

где a0=21.619, a2=-525.886, a4=3625.528, a6=-2856.145 и a8=1722.862 см-1/радианn

в Частоты колебаний (в см-1):

V2O5(1A¢) n10 = 307, n11 = 259, n12 = 186, n13 = 166, n14 = 160, n15 = 76

V2O5(1A¢) n10 = 263, n11 = 150, n12 = 145, n13 = 48, n14 = 44, n15 = 41

V2O5(3A¢) n10 = 269, n11 = 204, n12 = 201, n13 = 172, n14 = 164, n15 = 82

V4O8(5B2) n10 = 562, n11 = 553, n12 = 520, n13 = 515, n14 = 449, n15 = 361,

n16 = 355, n17 = 323, n18 = 267, n19 = 241, n20 = 218, n21 = 212,

n22 = 193, n23 = 193, n24 = 186, n25 = 182, n26 = 176, n27 = 174,

n28 = 169, n29 = 153, n30 = 145

V4O8(3B) n10 = 551, n11 = 541, n12 = 502, n13 = 487, n14 = 472, n15 = 356,

n16 = 350, n17 = 336, n18 = 275, n19 = 235, n20 = 231, n21 = 201,

n22 = 193, n23 = 186, n24 = 184, n25 = 181, n26 = 173, n27 = 170,

n28 = 167, n29 = 130, n30 = 91

V4O10(1A1) n10 = 248(3), n11 = 205(3), n12 = 196(3), n13 = 205(3), n14 = 169(2), n15 = 186(2)

V4O10(1Ag¢) n10 = 706, n11 = 695, n12 = 594, n13 = 543, n14 = 516, n15 = 459,

n16 = 455, n17 = 427, n18 = 375, n19 = 331, n20 = 317, n21 = 287

n22 = 271, n23 = 262, n24 = 257, n25 = 240, n26 = 225, n27 = 213

n28 = 197, n29 = 194, n30 = 189, n31 = 185, n32 = 123, n33 = 111

n34 = 96, n35 = 75, n36 = 68

Список литературы

[97CHE/BAR2] Chertihin G.V., Bare W.D., Andrews L. -"Reactions of laser-ablated vanadium atoms with dioxygen, infrared spectra of VO, VO2, OOVO2, and V2O2 in solid argon." J. Phys. Chem. A, 1997, 101, No.28, p.5090-5096
[2001CAL/AND] Calatayud M., Andres J., Beltran A. -"A systematic density functional theory study of VxOy+ and VxOy(X=2-4, Y=2-10) system." J. Phys. Chem. A, 2001, 105, No.42, p.9760-9775
[2002ZHA/WAN] Zhai H.J., Wang L.S. -"Electronic structure and chemical bonding of divanadium-oxide clusters (V2Ox, x=3-7) from anion photoelectron spectroscopy." J. Chem. Phys., 2002, 117, No.17, p.7882-7888
[2007JAK/RAP] Jakubikova E., Rappe A.K., Bernstein E.R. -"Density functional theory study of small vanadium oxide clusters." J. Phys. Chem. A, 2007, 111, No.50, p.12938-12943