Нитрид диванадия (нестехиометрический)

V₂N_0.93(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и гипотетического жидкого нитрида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 –3000 К приведены в табл. V2N.93_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние V₂N(к) в интервале 0 – 2620 К принята гексагональная модификация (структурный тип W₂N, [49HAH]).

Как видно из диаграммы состояния системы V – N, стехиометрической состав фазы V₂N(к) попадает в гетерогенную область, т.е. представляет собой смесь гексагональной фазы β-V₂N_1-y и сравнительно небольшого количества кубической фазы δ-VN_1-х . Инконгруэнтное плавление фазы нитрида диванадия происходит при максимальной температуре 2460 К с разложением на раствор азота в жидком ванадии и твердую фазу δ-VN_1-х. Измерения термодинамических свойств однофазного нитрида диванадия состава V₂N_0.93 были проведены в работе Панкратца [71PAN/STU], а именно низкотемпературной теплоемкости (9 – 307 К), инкрементов энтальпии (298 – 1800 К) и энтальпии образования. В настоящем справочнике, как и в других современных справочных изданиях, расчеты термодинамических функций кристаллического нитрида диванадия были приведены для однофазного состава V₂N_0.93
в интервале от 100 К до температуры плавления 2460 К. Расчет термодинамических функций гипотетического расплава нитрида диванадия был проведен в сравнительно узком интервале температур (2460 – 3000 К) по приближенным оценкам.

При Т< 298 К измерения теплоемкости в работе [71PAN/STU] были проведены в интервале 9 – 307 К на образце состава V2N_0.93. Экстраполяция теплоемкости ниже 9 К приводит к небольшой величине Sº = 0,033 Дж·К^-1 моль^-1. Расчеты по данным [71PAN/STU] приводят к принимаемым нами значениям термодинамических функций V₂N_0.93 при стандартной температуре:

Ср°(298.15 К) = 57.75 ± 0.30 Дж·К^-1 моль^-1,

S°(298.15 К) = 53.40 ± 0.30 Дж·К^-1моль^-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 9.25 ± 0.05 кДж· моль^-1.

Измерения инкрементов энтальпии V₂N_0.93 были проведены авторами [71PAN/STU] методом смешения при температурах 401 – 1794 К. Образец помещался в контейнер из сплава Pt – Rh. Величина среднего отклонения от сглаженных данных составляла 0.5 %, с максимальным отклонением 0.73 % при 702 К. Принятое трехчленное уравнение для теплоемкости (см. табл. V-К!) было использовано для расчета термодинамических функций при 298 – 1800 К.

При температурах от 1800 К до точки плавления для теплоемкости было принято линейное уравнение, которое было получено аппроксимацией значений теплоемкости, экстраполированных в справочнике [98CHA].

До настоящего времени нет экспериментальных определений температуры плавления нитрида диванадия Расчеты авторов [98CHA] показывают, что процесс термического разложения V₂N при давлении 1 атмосфера проходит при более низких температурах, чем точка плавления. Так как равновесное давление азота достигает этого давления при 2875 К, можно полагать, что температура плавления V₂N_0.93 составляет около 3000 К. Ввиду этого расчеты термодинамических функций V₂N_0.93(к) проводятся до 3000 К .

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 0.06, 0.2, 0.5, 1 , 1.5 и 4 Дж·K^–1·моль^–1, соответственно.

Термохимические величины для V₂N_0.93(к,ж).

Константа равновесия реакции V₂N_0.93(к,ж)=2V(г)+0.465N₂(г) вычислена по значению Δ_rHº(0 K) = 1731.265 ± 7.8 кДж·моль^-1, соответствующему принятой энтальпии образования :

Δ_fHº(V₂N_0.93, к, 298.15 K) = ‑269 ± 6 кДж·моль^-1.

Принятое значение основано на результатах измерений энтальпии сгорания в кислороде препарата состава VN_0.465, выполненных в работе [71PAN/STU] (12 измерений, давление кислорода 30-40 атм). Приводимое в работе значение составило Δ_fHº(VN_0.465, к, 298.15 K) = ‑31.8 ± 0.6 ккал·моль^-1, что в переводе на принятую нами удвоенную формулу составляет 266.1 ± 5.0 кДж·моль^-1. Отличие принятого в работе значения от оригинала связано с необходимостью использования принятых у нас значений энтальпий образования V₂O₄(к) и V₂O₅(к). Пересчет сделан в предположении, что образующаяся в эксперименте смесь окислов эквимолярна, т.е. соответствует составу VN_2.25, что укладывается в интервал значений, полученных в эксперименте: 2.05-2.33. В рамках сделанных предположений сумма изменений энтальпий образования V₂O₄(к)+V₂O₅(к) (1.4+5.4 кДж·моль^-1 , см. текст по VN(к)) равна изменению энтальпии образования 2^х молей V₂N_0.93(к), что и отражает принятое значение.

В работах [*72КОЖ/ЖИХ, 88KIE/MIZ] приведены результаты выполненных авторами измерений давления N₂ над двухфазной системой VN(к)+V₂N_0.93(к), обработанные нами в предположении единичных активностей, т.е. для равновесия 3.73832VN(к)=1.86916V₂N_0.93(к)+N₂(г). Для [*72КОЖ/ЖИХ] (8 точек, 1300-1650ºС) при обработке по III закону термодинамики получено Δ_rHº(0 K) = 329 ± 11 кДж·моль^-1, а для [88KIE/MIZ] (4 точки, 1408-1710ºС): Δ_rHº(0 K) = 340 ± 10 кДж·моль^-1. Среднее значение, 335 ± 10, соответствует величине Δ_fHº(V₂N_0.93, к, 298.15 K) = ‑259 ± 6 кДж·моль^-1, что разумно согласуется с принятым значением. При более серьезном сравнении следует учитывать неединичные активности обеих фаз. Для средней температуры, при которой были выполнены измерения в цитируемых работах (1500ºС), серьезные изменения вносит лишь учет активности VN(к), т.к. при этой температуре в равновесии участвует не VN(к), а VN_0.626(к). Приняв активность VN(к) в данном составе равной 0.8, получаем величину Δ_fHº(V₂N_0.93, к, 298.15 K) = ‑265 ± 6 кДж·моль^-1 .

В справочнике [98CHA] приводятся результаты обработки данных [64BRA/SCH], отнесенные авторами работы [98CHA] к равновесию VN_0.465(к)=V(к)+0.2325N₂, что не соответствует имеющейся в [64BRA/SCH] информации, т.к. изученный в [64BRA/SCH] состав отвечает области гомогенности V₂N_0.93(к). Приводимый в [98CHA] результат: Δ_fHº(V₂N_0.93, к, 298.15 K) = ‑219 ± 35 кДж·моль^-1.

Принятому значению соответствует величина:

Δ_fHº(V₂N_0.93, к, 0 K) = ‑265.058 ± 6.0 кДж·моль^-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати