Нитрид диванадия (нестехиометрический)

V2N0.93(к,ж). Термодинамические свойства кристаллического и гипотетического жидкого нитрида диванадия в стандартном состоянии при температурах 100 –3000 К приведены в табл. V2N.93_c. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл.V-К1. За стандартное состояние V2N(к) в интервале 0 – 2620 К принята гексагональная модификация (структурный тип W2N, [49HAH]).

Как видно из диаграммы состояния системы V – N, стехиометрической состав фазы V2N(к) попадает в гетерогенную область, т.е. представляет собой смесь гексагональной фазы β-V2N1-y и сравнительно небольшого количества кубической фазы δ-VN1-х . Инконгруэнтное плавление фазы нитрида диванадия происходит при максимальной температуре 2460 К с разложением на раствор азота в жидком ванадии и твердую фазу δ-VN1-х. Измерения термодинамических свойств однофазного нитрида диванадия состава V2N0.93 были проведены в работе Панкратца [71PAN/STU], а именно низкотемпературной теплоемкости (9 – 307 К), инкрементов энтальпии (298 – 1800 К) и энтальпии образования. В настоящем справочнике, как и в других современных справочных изданиях, расчеты термодинамических функций кристаллического нитрида диванадия были приведены для однофазного состава V2N0.93
в интервале от 100 К до температуры плавления 2460 К. Расчет термодинамических функций гипотетического расплава нитрида диванадия был проведен в сравнительно узком интервале температур (2460 – 3000 К) по приближенным оценкам.

При Т< 298 К измерения теплоемкости в работе [71PAN/STU] были проведены в интервале 9 – 307 К на образце состава V2N0.93. Экстраполяция теплоемкости ниже 9 К приводит к небольшой величине Sº = 0,033 Дж·К-1 моль-1. Расчеты по данным [71PAN/STU] приводят к принимаемым нами значениям термодинамических функций V2N0.93 при стандартной температуре:

Ср°(298.15 К) = 57.75 ± 0.30 Дж·К-1 моль-1,

S°(298.15 К) = 53.40 ± 0.30 Дж·К-1моль-1,

H°(298.15 К) – H(0) = 9.25 ± 0.05 кДж· моль-1.

Измерения инкрементов энтальпии V2N0.93 были проведены авторами [71PAN/STU] методом смешения при температурах 401 – 1794 К. Образец помещался в контейнер из сплава Pt – Rh. Величина среднего отклонения от сглаженных данных составляла 0.5 %, с максимальным отклонением 0.73 % при 702 К. Принятое трехчленное уравнение для теплоемкости (см. табл. V-К!) было использовано для расчета термодинамических функций при 298 – 1800 К.

При температурах от 1800 К до точки плавления для теплоемкости было принято линейное уравнение, которое было получено аппроксимацией значений теплоемкости, экстраполированных в справочнике [98CHA].

До настоящего времени нет экспериментальных определений температуры плавления нитрида диванадия Расчеты авторов [98CHA] показывают, что процесс термического разложения V2N при давлении 1 атмосфера проходит при более низких температурах, чем точка плавления. Так как равновесное давление азота достигает этого давления при 2875 К, можно полагать, что температура плавления V2N0.93 составляет около 3000 К. Ввиду этого расчеты термодинамических функций V2N0.93(к) проводятся до 3000 К .

Погрешности вычисленных значений Ф°(Т) при 298.15, 500, 1000, 1500, 2000 и 3000 оцениваются в 0.06, 0.2, 0.5, 1 , 1.5 и 4 Дж·K–1·моль–1, соответственно.

Термохимические величины для V2N0.93(к,ж).

Константа равновесия реакции V2N0.93(к,ж)=2V(г)+0.465N2(г) вычислена по значению ΔrHº(0 K) = 1731.265 ± 7.8 кДж·моль-1, соответствующему принятой энтальпии образования :

ΔfHº(V2N0.93, к, 298.15 K) = ‑269 ± 6 кДж·моль-1.

Принятое значение основано на результатах измерений энтальпии сгорания в кислороде препарата состава VN0.465, выполненных в работе [71PAN/STU] (12 измерений, давление кислорода 30-40 атм). Приводимое в работе значение составило ΔfHº(VN0.465, к, 298.15 K) = ‑31.8 ± 0.6 ккал·моль-1, что в переводе на принятую нами удвоенную формулу составляет 266.1 ± 5.0 кДж·моль-1. Отличие принятого в работе значения от оригинала связано с необходимостью использования принятых у нас значений энтальпий образования V2O4(к) и V2O5(к). Пересчет сделан в предположении, что образующаяся в эксперименте смесь окислов эквимолярна, т.е. соответствует составу VN2.25, что укладывается в интервал значений, полученных в эксперименте: 2.05-2.33. В рамках сделанных предположений сумма изменений энтальпий образования V2O4(к)+V2O5(к) (1.4+5.4 кДж·моль-1 , см. текст по VN(к)) равна изменению энтальпии образования 2х молей V2N0.93(к), что и отражает принятое значение.

В работах [*72КОЖ/ЖИХ, 88KIE/MIZ] приведены результаты выполненных авторами измерений давления N2 над двухфазной системой VN(к)+V2N0.93(к), обработанные нами в предположении единичных активностей, т.е. для равновесия 3.73832VN(к)=1.86916V2N0.93(к)+N2(г). Для [*72КОЖ/ЖИХ] (8 точек, 1300-1650ºС) при обработке по III закону термодинамики получено ΔrHº(0 K) = 329 ± 11 кДж·моль-1, а для [88KIE/MIZ] (4 точки, 1408-1710ºС): ΔrHº(0 K) = 340 ± 10 кДж·моль-1. Среднее значение, 335 ± 10, соответствует величине ΔfHº(V2N0.93, к, 298.15 K) = ‑259 ± 6 кДж·моль-1, что разумно согласуется с принятым значением. При более серьезном сравнении следует учитывать неединичные активности обеих фаз. Для средней температуры, при которой были выполнены измерения в цитируемых работах (1500ºС), серьезные изменения вносит лишь учет активности VN(к), т.к. при этой температуре в равновесии участвует не VN(к), а VN0.626(к). Приняв активность VN(к) в данном составе равной 0.8, получаем величину ΔfHº(V2N0.93, к, 298.15 K) = ‑265 ± 6 кДж·моль-1 .

В справочнике [98CHA] приводятся результаты обработки данных [64BRA/SCH], отнесенные авторами работы [98CHA] к равновесию VN0.465(к)=V(к)+0.2325N2, что не соответствует имеющейся в [64BRA/SCH] информации, т.к. изученный в [64BRA/SCH] состав отвечает области гомогенности V2N0.93(к). Приводимый в [98CHA] результат: ΔfHº(V2N0.93, к, 298.15 K) = ‑219 ± 35 кДж·моль-1.

Принятому значению соответствует величина:

ΔfHº(V2N0.93, к, 0 K) = ‑265.058 ± 6.0 кДж·моль-1 .

Класс точности, оцененный в соответствии с погрешностями принятых величин: 6-E.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
6-E

Нитрид диванадия (нестехиометрический) V2N0.93(к,ж)

 Таблица 6043
V2N[N.93]C,L=2V+0.93N      DrH°  =  1731.265 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
21.300
44.910
57.754
57.940
65.308
69.971
73.570
76.666
79.495
82.167
84.743
87.256
89.726
92.165
94.583
96.984
99.372
101.752
104.123
104.100
106.100
108.100
110.100
112.100
114.100
116.100
118.100
120.100
122.100
98.000
98.000
98.000
98.000
2.890
12.120
22.375
22.568
32.650
41.977
50.536
58.406
65.680
72.444
78.770
84.716
90.334
95.662
100.736
105.584
110.231
114.696
118.998
118.998
123.151
127.168
131.060
134.837
138.507
142.078
145.556
148.949
152.261
152.261
156.223
160.033
163.701
9.950
32.850
53.400
53.758
71.539
86.642
99.728
111.306
121.730
131.248
140.040
148.235
155.933
163.212
170.130
176.738
183.073
189.169
195.052
195.052
200.734
206.227
211.550
216.718
221.745
226.643
231.423
236.094
240.664
261.405
264.969
268.408
271.731
   .706
4.146
9.250
9.357
15.555
22.332
29.515
37.030
44.840
52.924
61.270
69.870
78.720
87.814
97.152
106.730
116.548
126.605
136.898
136.898
147.408
158.118
169.028
180.138
191.448
202.958
214.668
226.578
238.688
294.688
304.488
314.288
324.088
-885.8098
-431.6004
-281.7808
-279.8971
-203.9814
-158.4215
-128.0516
-106.3657
-90.1088
-77.4721
-67.3701
-59.1118
-52.2369
-46.4263
-41.4522
-37.1477
-33.3873
-30.0752
-27.1367
-27.1367
-24.5130
-22.1569
-20.0301
-18.1013
-16.3448
-14.7390
-13.2658
-11.9098
-10.6581
-10.6581
-9.5371
-8.4953
-7.5245
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000

M = 115.8895
DH° (0)  =  -265.058 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  -269.000 кДж × моль-1
S°яд  =  44.210 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  197.536970515 + 62.449 lnx - 0.0051785 x-2 + 1.38798673549 x-1 + 116.65 x
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1800.00 K)

F°(T)  =  207.7301106 + 68.1 lnx + 1.80816875 x-1 + 100 x
(x = T ×10-4;   1800.00  <  T <   2700.00 K)

F°(T)  =  291.719896834 + 98 lnx - 3.00883125 x-1
(x = T ×10-4;   2700.00  <  T <   3000.00 K)

14.10.11

Список литературы

[*72КОЖ/ЖИХ] Кожеуров В.А., Жихарев В.М., Шишков В.И., Грицишина Г.В. - "Изучение термодинамических свойств мононитрида ванадия. Сообщение 1." Изв. вузов. Чер. металлургия, 1972, No.8, с. 10-13
[49HAH] Hahn H. - Z. anorg. allgem. Chem., 1949, 258, p.58
[64BRA/SCH] Brauer G., Schnell W.D. -"Zur kenntnis des systems vanadium-stickstoff und des reinen vanadiums." J. Less-Common Metals, 1964, 6, No.4, p.326-332
[71PAN/STU] Pankratz L.B., Stuve J.M., Poppleton H.O., Oden L.L., Mah A.D. -"Enthalpy and free energy of formation of vanadium subnitride (VN0.465), 298 to 1800K." U. S. Bur. Mines, Rept. Invest., 1971, No 7585, p.1-13
[88KIE/MIZ] Kieda N., Mizutani N., Kato M. -"Partial pessure of nitrogen over vanadium nitride." J. Less-Common Metals, 1988, 144, No. 2, p.293-299
[98CHA] Chase M.W. -"NIST-JANAF thermochemical tables. Fourth edition." Phys.and Chem. Ref. Data, Monograph N9, 1998, 27, No.9, p.1-1951