Никель и его соединения
Сульфид никеля (бета)
β-NiS(к). Термодинамические свойства кристаллической высокотемпературной
модификации β-NiS сульфида никеля в стандартном состоянии при температурах 100-1250
К приведены в табл. NiS [бета, к]. Значения постоянных, принятые для
расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. За "стандартное состояние β-NiS принята гексагональная β-модификация
(пространственная группа P63/mmc, структурный тип никелина, NiAs
[69НЕМ/ЗВИ].
Сульфид никеля b-NiS отличается необычным
полиморфизмом: он легко закаливается до низких температур, ввиду чего его
теплоемкость исследована до температур, близких к 0 К(см. ниже). При нагревании
до 270 К b-NiS претерпевает равновесный
фазовый переход типа полупроводник - металл с поглощением
энтальпии перехода DtrsH(270 K) = 1.394 ± 0.02
кДж×моль‑1, а
при дальнейшем нагревании при 340 К происходит монотропный фазовый переход в a-NiS (миллерит) с выделением
энтальпии перехода DtrsH(340 K) =-5.774 ± 0.05 кДж×моль‑1.
Приведенные значения температур и энтальпий превращения β-NiS ( а
также их теплоемкостей в интервале 260 – 340 К) определены при помощи
адиабатического калориметра в работе Гронволя и Столена [95GRO/STO] на
весьма чистых и близких к стехиометрическим составам образцах b-NiS и a-NiS. Эти авторы [95GRO/STO] на
основании своих измерений вычислили значения термодинамических функций для b-NiS (в интервалах температур
260 – 340 К и 660 – 1000 К) и для a- NiS (в интервале 298.15 – 660
К). Этим результатам не противоречат более ранние и менее точные данные работ
Тильдена [04TIL] (288 – 597 K) и Ферранте (см. [76MAH/PAN], стр.31). Поскольку в работе [95GRO/STO] результаты измерений
теплоемкости b-NiS в интервале
660 – 1000 К приведены только в виде таблицы с шагом 20 К, авторы
настоящей работы провели аппроксимацию этих величин модернизированным методом
Шомейта и вывели для теплоемкости b-NiS – пятичленное уравнение
(см. табл. Ni.1). Необходимость использования пятичленного
уравнения для теплоемкости обусловлено тем, что в интервале
900 – 1000 К по данным [95GRO/STO] наблюдается резкое
ускорение роста теплоемкости b-NiS от 64.85 до 73.79 Дж×K‑1×моль‑1. По
приведенным значениям теплоемкости при 900 и 1000 К нами было рассчитано
приближенное линейное уравнение для теплоемкости, которое было использовано для
расчета термодинамических функций b-NiS в экстраполированном
интервале температур от 1000 К до точки плавления 1250 К . (см табл. Ni.1.).
Отметим, что в работе [95GRO/STO] авторами было выведено
трехчленное уравнение для теплоемкости β-NiS в интервале 340 – 660 К (методом интерполяции), в
котором эта модификация является метастабильной (см табл. Ni.1.).
Температура
плавления β-NiS по данным [78LIN/HU] принята равной 1250 ± 10
K. Энтальпия плавления 30 кДж×моль-1 оценена –
принята равной энтальпии плавления сульфида железа. Погрешности вычисленных
значений F°(T)
для β-NiS(к, ж) при 298.15,
500 , 1000 K и 1250 К оцениваются в 1,
1.5, 2 и 2.5 Дж×K‑1×моль‑1
соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями β-NiS(к),
приведенными в табл. NiS[beta,c] и в справочнике Миллса [74MIL] (до
900 К), не превышают 1.0 Дж×K‑1×моль‑1 в
значениях S°(Т).
Термохимические
величины для b-NiS(к)
В данном издании принято:
DfH°(b-NiS, к, 298.15 К) = -88.281 ± 2
кДж×моль‑1.
Значение
соответствует принятым для NiS(к) энтальпиям его образования и перехода в b-NiS(к) (см. текст по NiS(к)).
Константа равновесия реакции b-NiS(к) = Ni(г) + S(г)
вычислена по значению DrH°(0) = 786.569 ± 2.8
кДж×моль‑1,
соответствующему принятым энтальпиям образования.
Авторы
Бергман Г.А. bergman@yandex.ru
Гусаров
А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
