Сульфид никеля (бета)

β-NiS(к).  Термодинамические свойства кристаллической высокотемпературной модификации β-NiS  сульфида никеля в стандартном состоянии при температурах 100-1250 К приведены в табл. NiS [бета, к]. Значения постоянных, принятые для расчета термодинамических функций, приведены в табл. Ni.1. За "стандартное состояние β-NiS   принята гексагональная β-модификация (пространственная группа P6₃/mmc, структурный тип никелина, NiAs [69НЕМ/ЗВИ].

Сульфид никеля b-NiS отличается необычным полиморфизмом: он легко закаливается до низких температур, ввиду чего его теплоемкость исследована до температур, близких к 0 К(см. ниже). При нагревании до 270 К b-NiS претерпевает равновесный фазовый переход типа полупроводник - металл с поглощением энтальпии перехода D_trsH(270 K) = 1.394 ± 0.02 кДж×моль^‑1, а при дальнейшем нагревании при 340 К происходит монотропный фазовый переход в a-NiS (миллерит) с выделением энтальпии перехода D_trsH(340 K) =-5.774 ± 0.05 кДж×моль^‑1. Приведенные значения температур и энтальпий превращения β-NiS ( а также их теплоемкостей в интервале 260 – 340 К) определены при помощи адиабатического калориметра в работе Гронволя и Столена [95GRO/STO] на весьма чистых и близких к стехиометрическим составам образцах b-NiS и a-NiS. Эти авторы [95GRO/STO] на основании своих измерений вычислили значения термодинамических функций для b-NiS (в интервалах температур 260 – 340 К и 660 – 1000 К) и для a- NiS (в интервале 298.15 – 660 К). Этим результатам не противоречат более ранние и менее точные данные работ Тильдена [04TIL] (288 – 597 K) и Ферранте (см. [76MAH/PAN], стр.31). Поскольку в работе [95GRO/STO] результаты измерений теплоемкости b-NiS в интервале 660 – 1000 К приведены только в виде таблицы с шагом 20 К, авторы настоящей работы провели аппроксимацию этих величин модернизированным методом Шомейта и вывели для теплоемкости b-NiS – пятичленное уравнение (см. табл. Ni.1). Необходимость использования пятичленного уравнения для теплоемкости обусловлено тем, что в интервале 900 – 1000 К по данным [95GRO/STO] наблюдается резкое ускорение роста теплоемкости b-NiS от 64.85 до 73.79 Дж×K^‑1×моль^‑1. По приведенным значениям теплоемкости при 900 и 1000 К нами было рассчитано приближенное линейное уравнение для теплоемкости, которое было использовано для расчета термодинамических функций b-NiS в экстраполированном интервале температур от 1000 К до точки плавления 1250 К . (см табл. Ni.1.). Отметим, что в работе [95GRO/STO] авторами было выведено трехчленное уравнение для теплоемкости β-NiS  в интервале 340 – 660 К (методом интерполяции), в котором эта модификация является метастабильной (см табл. Ni.1.).

Температура плавления β-NiS по данным [78LIN/HU] принята равной 1250 ± 10 K. Энтальпия плавления 30 кДж×моль^-1 оценена – принята равной энтальпии плавления сульфида железа. Погрешности вычисленных значений F°(T) для β-NiS(к, ж) при 298.15,  500 , 1000 K и 1250 К оцениваются в 1, 1.5, 2 и 2.5 Дж×K^‑1×моль^‑1 соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями β-NiS(к), приведенными в табл. NiS[beta,c] и в справочнике Миллса [74MIL] (до 900 К), не превышают 1.0 Дж×K^‑1×моль^‑1 в значениях S°(Т).

Термохимические величины для b-NiS(к)

В данном издании принято:

D_fH°(b-NiS, к, 298.15 К) = -88.281 ± 2 кДж×моль^‑1.

Значение соответствует принятым для NiS(к) энтальпиям его образования и перехода в b-NiS(к) (см. текст по NiS(к)).

Константа равновесия реакции b-NiS(к) = Ni(г) + S(г) вычислена по значению D_rH°(0) = 786.569 ± 2.8 кДж×моль^‑1, соответствующему принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Список литературы