Никель и его соединения
Сульфид никеля
NiS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида
никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiS.
В табл. Ni.4 представлены молекулярные постоянные 58Ni32S, использованные для
расчета термодинамических функций.
Электронный спектр NiS исследован методами
лазерной спектроскопии: получена прогрессия полос [17.4] 3S- - X3S- (v=0) [2004ZHE/WAN]. В
низкотемпературных матрицах [75DEV/FRA] в ИК-области наблюдалась полоса, приписанная NiS.
Теоретические исследования NiS [85BAU, 2000BRI/ROT] продемонстрировали
сходство молекул NiS и NiO.
Основным состоянием обеих молекул является 3S-,
энергии A3Pi состояний близки. Поэтому для расчета
термодинамических функций энергии низколежащих состояний и распределение
статистического веса возбужденных состояний по уровням энергии принимались
такими же, как для молекулы NiO.
Колебательная постоянная в основномX3S-
состоянии we = 548 ± 15 см‑1
оценена на основании фундаментальной частоты DG1/2 = 536 см‑1, наблюдавшейся в Ar матрице [75DEV/FRA] в предположении, что
матричный сдвиг равен 7 см‑1. Постоянная ангармоничности
вычислена из условия схождения колебательных уровней к пределу диссоциации.
Следует отметить, что теоретические значения колебательной постоянной we существенно
различаются. С использованием различных методов расчета Баушлихер [85BAU] получил
значения: 320, 400, 410, 490, 490 см‑1. Позже
Баушлихер и Мэтр [95BAU/MAI] предсказали 636 см‑1. Бриджемен и Ротери [2000BRI/ROT] рассчитали 513 см‑1, что очень хорошо согласуется с результатами
исследования спектра NiS в
матрице. Авторы исследования электронного спектра [2004ZHE/WAN] не получили данных для
определения we в основном состоянии и процитировали значение 322 см‑1,
рекомендованное в обзоре [97BOL/SIM], что абсолютно не согласуется с их данными, так как в
системе с красным оттенением we” > we' = 347.4 см‑1.
Межъядерное расстояние в основномX3S-
состоянии: re(NiS) = 2.1174 Å рассчитано
из B0 = 0.182 см‑1 [2004ZHE/WAN] и постоянной
α, оцененной по соотношению Пекериса. Оценка re по
соотношению: re(MS) = 0.237 + 1.116re(MO),
предложенному Барроу и Казенсом [71BAR/COU] на основании сравнения
межъядерных расстояний оксидов и сульфидов, приводит к близкому значению re(NiS) = 2.05 ± 0.05 Å.
Постоянная спин-спинового расщепления l в основном состоянии оценена равной 50 ± 25 см‑1;
нижний предел соответствует значению для NiO, верхний предел учитывает возможное увеличение
расщепления по аналогии с CuO и CuS.
Термодинамические функции NiS(г) были вычислены по
уравнениям (1.3) - (1.6),
(1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом
одиннадцати возбужденных состояний (компоненты основного состояния Х3Σ-(0+) и Х3Σ-(1)) рассматривались как синглетные состояния) в
предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X).
Колебательно - вращательная статистическая сумма состояния Х3Σ-(0)
и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по
колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с
помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со
значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81).
Колебательно-вращательные уровни состояния Х3Σ-(0) вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты
Ykl в этих уравнениях
были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации,
соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и серы на основании
молекулярных постоянных 58Ni32S, приведенных к таблице Ni.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл.Ni.5.
Погрешности рассчитанных
термодинамических функций NiS(г) во всем интервале температур обусловлены
отсутствием информации о возбужденных электронных состояниях. Погрешности в
значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1.2, 0.4, 0.6 и 1.1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.
Ранее термодинамические функции NiS(г) были рассчитаны до
6000 K в таблицах JANAF [85CHA/DAV] с учетом пяти
возбужденных состояний, оцененных как уровни Ni2+. Существенные расхождения между таблицей NiS и таблицей [85CHA/DAV] в значениях Fo(T) (-11.3, -10.6, -8.9 и -3.3 Дж×K‑1×моль‑1 при температурах 298.15,
1000, 3000, и 6000 K, соответственно) обусловлены, главным образом, завышенным статистическим
весом основного состояния (pX =9),
принятым в [85CHA/DAV].
Константа равновесия реакции NiS(г) = Ni(г) + S(г) вычислена по
значению
D°0(NiS) = 345 ± 15 кДж×моль‑1 = 28840 ± 1300 см-1.
Масс-спектрометрические измерения Дроварта и др.
[67DRO/PAT] (равновесие NiS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Ni(г), DrH°(0) = 66.1 ± 10.5 кДж×моль‑1, III закон, более подробная информация в работе
отсутствует) при использовании значениия D°0(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль‑1
привели авторов цитируемого исследования к значению D°0(NiS) = 341 ± 15 кДж×моль‑1.
Принятое в данном издании значение D°0(MnS) = 280 ± 10 кДж×моль‑1
соответствует величине D°0(NiS) = 346 ± 15 кДж×моль‑1
. Принято несколько округленное значение в связи с невозможностью точного
обоснования процедуры пересчета.
Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:
DfH°(NiS, г, 0) = 351.896 ± 15.1 кДж×моль‑1.
DfH°(NiS, г, 298.15) = 352.555 ± 15.1 кДж×моль‑1.
Авторы
Шенявская Е.А., Куликов
А.Н. aleksej-kulikov@km.ru
Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru
Версия для печати
