Сульфид никеля

NiS(г). Термодинамические свойства газообразного сульфида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 6000 К приведены в табл. NiS.

В табл. Ni.4 представлены молекулярные постоянные 58Ni32S, использованные для расчета термодинамических функций.

Электронный спектр NiS исследован методами лазерной спектроскопии: получена прогрессия полос [17.4] 3S- - X3S- (v=0) [2004ZHE/WAN]. В низкотемпературных матрицах [75DEV/FRA] в ИК-области наблюдалась полоса, приписанная NiS.

Теоретические исследования NiS [85BAU, 2000BRI/ROT] продемонстрировали сходство молекул NiS и NiO. Основным состоянием обеих молекул является 3S-, энергии A3Pi состояний близки. Поэтому для расчета термодинамических функций энергии низколежащих состояний и распределение статистического веса возбужденных состояний по уровням энергии принимались такими же, как для молекулы NiO.

Колебательная постоянная в основномX3S- состоянии we = 548 ± 15 см‑1 оценена на основании фундаментальной частоты DG1/2 = 536 см‑1, наблюдавшейся в Ar матрице [75DEV/FRA] в предположении, что матричный сдвиг равен 7 см‑1. Постоянная ангармоничности вычислена из условия схождения колебательных уровней к пределу диссоциации. Следует отметить, что теоретические значения колебательной постоянной we существенно различаются. С использованием различных методов расчета Баушлихер [85BAU] получил значения: 320, 400, 410, 490, 490 см‑1. Позже Баушлихер и Мэтр [95BAU/MAI] предсказали 636 см‑1. Бриджемен и Ротери [2000BRI/ROT] рассчитали 513 см‑1, что очень хорошо согласуется с результатами исследования спектра NiS в матрице. Авторы исследования электронного спектра [2004ZHE/WAN] не получили данных для определения we в основном состоянии и процитировали значение 322 см‑1, рекомендованное в обзоре [97BOL/SIM], что абсолютно не согласуется с их данными, так как в системе с красным оттенением we” > we' = 347.4 см‑1.

Межъядерное расстояние в основномX3S- состоянии: re(NiS) = 2.1174 Å рассчитано из B0 = 0.182 см‑1 [2004ZHE/WAN] и постоянной α, оцененной по соотношению Пекериса. Оценка re по соотношению: re(MS) = 0.237 + 1.116re(MO), предложенному Барроу и Казенсом [71BAR/COU] на основании сравнения межъядерных расстояний оксидов и сульфидов, приводит к близкому значению re(NiS) = 2.05 ± 0.05 Å.

Постоянная спин-спинового расщепления l в основном состоянии оценена равной 50 ± 25 см‑1; нижний предел соответствует значению для NiO, верхний предел учитывает возможное увеличение расщепления по аналогии с CuO и CuS.

Термодинамические функции NiS(г) были вычислены по уравнениям (1.3) - (1.6), (1.9), (1.10) и (1.93) - (1.95). Значения Qвн и ее производных рассчитывались по уравнениям (1.90) - (1.92) с учетом одиннадцати возбужденных состояний (компоненты основного состояния Х3Σ-(0+) и Х3Σ-(1)) рассматривались как синглетные состояния) в предположении, что Qкол.вр(i) = (pi/pX)Qкол.вр(X). Колебательно - вращательная  статистическая  сумма  состояния  Х3Σ-(0) и ее производные вычислялись по уравнениям (1.73) - (1.75) непосредственным суммированием по колебательным уровням и интегрированием по вращательным уровням энергии с помощью уравнения типа (1.82). В расчетах учитывались все уровни энергии со значениями J < Jmax,v, где Jmax,v находилось из условий (1.81). Колебательно-вращательные уровни состояния Х3Σ-(0) вычислялись по уравнениям (1.65), (1.62). Коэффициенты Ykl в этих уравнениях были рассчитаны по уравнениям (1.66) для изотопической модификации, соответствующей естественной смеси изотопов атомов никеля и серы на основании молекулярных постоянных 58Ni32S, приведенных к таблице Ni.4. Значения Ykl, а также vmax и Jlim даны в табл.Ni.5.

Погрешности рассчитанных термодинамических функций NiS(г) во всем интервале температур обусловлены отсутствием информации о возбужденных электронных состояниях. Погрешности в значениях Φº(T) при T = 298.15, 1000, 3000 и 6000 К оцениваются в 1.2, 0.4, 0.6 и 1.1 Дж×K‑1×моль‑1, соответственно.

Ранее термодинамические функции NiS(г) были рассчитаны до 6000 K в таблицах JANAF [85CHA/DAV] с учетом пяти возбужденных состояний, оцененных как уровни Ni2+. Существенные расхождения между таблицей NiS и таблицей [85CHA/DAV] в значениях Fo(T) (-11.3, -10.6, -8.9 и -3.3 Дж×K‑1×моль‑1 при температурах 298.15, 1000, 3000, и 6000 K, соответственно) обусловлены, главным образом, завышенным статистическим весом основного состояния (pX =9), принятым в [85CHA/DAV].

Константа равновесия реакции NiS(г) = Ni(г) + S(г) вычислена по значению

D°0(NiS) = 345 ± 15 кДж×моль‑1 = 28840 ± 1300 см-1.

Масс-спектрометрические измерения Дроварта и др. [67DRO/PAT] (равновесие NiS(г) + Mn(г) = MnS(г) + Ni(г), DrH°(0) = 66.1 ± 10.5 кДж×моль‑1, III закон, более подробная информация в работе отсутствует) при использовании значениия D°0(MnS) = 274.9 ± 10.5 кДж×моль‑1 привели авторов цитируемого исследования к значению D°0(NiS) = 341 ± 15 кДж×моль‑1. Принятое в данном издании значение D°0(MnS) = 280 ± 10 кДж×моль‑1 соответствует величине D°0(NiS) = 346 ± 15 кДж×моль‑1 . Принято несколько округленное значение в связи с невозможностью точного обоснования процедуры пересчета.

Принятой энергии диссоциации соответствуют величины:

DfH°(NiS, г, 0) = 351.896 ± 15.1 кДж×моль‑1.

DfH°(NiS, г, 298.15) = 352.555 ± 15.1 кДж×моль‑1.

Авторы

Шенявская Е.А., Куликов А.Н. aleksej-kulikov@km.ru

Гусаров А.В. a-gusarov@yandex.ru

Класс точности
4-F

Сульфид никеля NiS(г)

 Таблица 2783
NIS=NI+S      DrH°  =  345.000 кДж × моль-1
T C°p (T) F° (T) S° (T) H° (T)  -  H° (0) lg K° (T) T
K Дж × K-1 × моль-1 кДж × моль-1 K
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000
33.073
32.886
34.506
34.532
35.611
36.286
36.797
37.313
37.929
38.677
39.549
40.512
41.525
42.550
43.554
44.513
45.414
46.252
47.029
47.753
48.437
49.095
49.741
50.390
51.053
51.743
52.466
53.228
54.030
54.873
55.753
56.665
57.602
58.556
59.518
60.476
61.421
62.343
63.232
64.078
64.873
65.609
66.281
66.884
67.413
67.866
68.241
68.539
68.759
68.904
68.974
68.974
68.906
68.774
68.582
68.334
68.036
67.689
67.300
66.873
66.411
174.202
196.967
210.085
210.289
219.872
227.418
233.666
239.008
243.683
247.848
251.610
255.048
258.220
261.171
263.934
266.536
268.999
271.339
273.570
275.703
277.749
279.716
281.610
283.438
285.204
286.915
288.573
290.184
291.750
293.274
294.760
296.210
297.626
299.011
300.367
301.696
302.998
304.276
305.532
306.765
307.978
309.172
310.347
311.503
312.643
313.766
314.873
315.964
317.040
318.102
319.149
320.182
321.202
322.208
323.201
324.180
325.147
326.102
327.044
327.973
328.891
207.174
229.700
243.145
243.359
253.454
261.478
268.140
273.850
278.871
283.380
287.500
291.314
294.882
298.246
301.436
304.474
307.376
310.155
312.821
315.383
317.850
320.229
322.528
324.754
326.912
329.010
331.054
333.048
334.998
336.908
338.783
340.626
342.440
344.227
345.990
347.729
349.446
351.141
352.816
354.469
356.102
357.713
359.302
360.869
362.413
363.933
365.429
366.900
368.345
369.764
371.157
372.523
373.862
375.173
376.457
377.714
378.942
380.143
381.317
382.464
383.584
3.297
6.546
9.857
9.921
13.433
17.030
20.684
24.389
28.150
31.980
35.890
39.893
43.994
48.198
52.503
56.907
61.404
65.988
70.652
75.392
80.202
85.078
90.020
95.027
100.099
105.238
110.448
115.733
121.095
126.540
132.071
137.692
143.405
149.213
155.116
161.116
167.211
173.400
179.679
186.045
192.493
199.017
205.613
212.271
218.987
225.751
232.557
239.397
246.263
253.146
260.041
266.939
273.833
280.718
287.586
294.433
301.251
308.038
314.788
321.497
328.161
-175.9063
-85.4171
-55.5059
-55.1292
-39.9292
-30.7788
-24.6595
-20.2757
-16.9788
-14.4081
-12.3470
-10.6573
-9.2471
-8.0524
-7.0275
-6.1387
-5.3609
-4.6747
-4.0650
-3.5198
-3.0295
-2.5864
-2.1841
-1.8174
-1.4818
-1.1736
-.8897
-.6275
-.3846
-.1591
   .0508
   .2465
   .4293
   .6004
   .7607
   .9113
1.0528
1.1861
1.3117
1.4302
1.5421
1.6479
1.7481
1.8431
1.9331
2.0185
2.0997
2.1769
2.2503
2.3203
2.3869
2.4505
2.5112
2.5692
2.6246
2.6777
2.7285
2.7771
2.8238
2.8686
2.9117
100.000
200.000
298.150
300.000
400.000
500.000
600.000
700.000
800.000
900.000
1000.000
1100.000
1200.000
1300.000
1400.000
1500.000
1600.000
1700.000
1800.000
1900.000
2000.000
2100.000
2200.000
2300.000
2400.000
2500.000
2600.000
2700.000
2800.000
2900.000
3000.000
3100.000
3200.000
3300.000
3400.000
3500.000
3600.000
3700.000
3800.000
3900.000
4000.000
4100.000
4200.000
4300.000
4400.000
4500.000
4600.000
4700.000
4800.000
4900.000
5000.000
5100.000
5200.000
5300.000
5400.000
5500.000
5600.000
5700.000
5800.000
5900.000
6000.000

M = 90.76
DH° (0)  =  351.896 кДж × моль-1
DH° (298.15 K)  =  352.555 кДж × моль-1
S°яд  =  8.892 Дж × K-1 × моль-1

F°(T)  =  349.381164551 + 41.3999481201 lnx - 0.00162590644322 x-2 + 0.30168056488 x-1 - 82.0011444092 x + 331.94708252 x2 - 418.106262207 x3
(x = T ×10-4;   298.15  <  T <   1500.00 K)

F°(T)  =  372.986450195 + 59.4019546509 lnx - 0.0460595935583 x-2 + 2.71945333481 x-1 - 83.2358703613 x + 127.331481934 x2 - 65.0649871826 x3
(x = T ×10-4;   1500.00  <  T <   6000.00 K)

18.06.07

Таблица Ni.4. Молекулярные постоянные Ni2, NiO и NiS.

 Моле-кула

 Состо-яние

                

Te

we

wexe

Be

a1×102

De×106

  

re
     

см‑1

      

Е
                   

58Ni2

X0+a

0

282.00

1.2

0.1257

0.07

0.1

  

2.1515

58Ni16O

X3S(0+)a

0

839.1(5)

5.4(5)

0.50800(3)

0.431(4)

0.76(3)

  

1.6271
 

X3S(1)

 50.227 (1)     

             
 

?

2520(40)

              
 

A3Π 2б

3966(3)

              
 

A3Π 1б

4398(3)

780.8

5.9

0.49710

0.36

0.76

  

1.6448
 

A3Π 0б

4684(3)

              
 

?1Δ

5220(40)

            

1.66(2)
 

     ?3Π2

7640(50)

            

1.66(2)
 

 ?3Π1

8216(100)

            

1.66(2)
 

 ?3Π0

8772(50)

            

1.66(2)
 

1Π

10080(50)

            

1.66(2)

58Ni32S

X3S(0+)a

0

548

2.582б

0.1825в

0.1г

0.08д

  

2.1174
 

X3S(1)

100е

              
 

A3P

4000е

              
 

a1D

5000е

              

Примечание: ниже все постоянные даны в см-1.

Ni2a) Возбужденные состояния

Ti

12

58

841

1721

2135

2598

3024

3114

3241

pi

1

2

6

12

8

8

5

2

8

Ti

3659

3909

4182

4445

4889

5036

5476

6744

  

pi

4

8

8

4

1

1

14

4

  

NiOa Оцененные электронные состояния

Ti

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

5

80

150

90

80

60

50

б Энергии вычислены по данным работы [92HIL/FIE] относительно минимума X3S(0+) состояния с использованием приведенных в таблице колебательных постоянных в состояниях A3Pi и X3S. Авторы [92HIL/FIE] дают для A3Pi: T0 = 4293.78, вычисленное относительно центра тяжести мультиплета X3S, A0 = -349.21, A1 = -352.00, leff = -32.74 и постоянные Λ-удвоения. в оценка (см. текст).

NiSa Оцененные электронные состояния

Ti

7500

10000

15000

20000

25000

30000

35000

40000

pi

6

5

80

150

90

80

60

50

б рассчитано по соотношению (1.67); в рассчитано из В0=0.182 и α, оцененной по соотношению Пекериса; г рассчитано по соотношению (1.69); д рассчитано по соотношению (1.68); е оценка (см. текст)

Таблица Ni.5. Значения коэффициентов в уравнениях, описывающих уровни энергии (в см‑1), а также значения vmax и Jlim, принятые для расчета термодинамических функций Ni, NiO и NiS.

 

Ni2

NiO

NiS

Коэффициенты

      
 

X1Sa

X3S(0+ )a

X3S(0+ )a
       

Te 10-4

0

0

0

Y10×10-2

2.802211

8.378244

5.462437

Y20

-1.203120

-5.383595

-2.565476

Y30×102

0.029241

    

Y01×101

1.240626

5.064568

1.813321

Y11×103

-0.686367

-4.290375

-0.990416

Y02×107

-0.974117

-7.553892

-0.7897933

Y03×1013

-0.846174

-14.58157

-0.9029978

vmax

121

77

105

Jlim

487

337

539

Примечание. аЭнергии возбужденных электронных состояний приведены в таблице Ni.4

Список литературы

[67DRO/PAT] Drowart J., Pattoret A., Smoes S. - Proc. Brit. Ceram. Soc., 1967, No.8, p.67-89
[71BAR/COU] Barrow R.F., Cousine C. - Adv. High Temp. Chem., 1971, 4, p. 161-170
[75DEV/FRA] Devore T.C., Franzen H.F. - High Temp. Sci., 1975, 7, No.3, p. 220-235
[85BAU] Bauschlicher C.W. - Chem. Phys., 1985, 93, p.399-404
[85CHA/DAV] Chase M.W., Davies C.A., Downey J.R., Frurip D.J., McDonald R. A., Syverud A.N. - 'JANAF thermochemical tables. Third edition. J. Phys. and Chem. Ref. Data.', 1985, 14, No.Suppl. 1, p.1-1856
[92HIL/FIE] Hill E.J., Field R.W. - J. Mol. Spectrosc., 1992, 155, p. 259-276
[95BAU/MAI] Bauschlicher C.W.Jr., Maitre Ph. - Theor. Chim. Acta, 1995, 90, No.2/3, p.189-203
[97BOL/SIM] Boldyrev A.J., Simons J., Periodic Table of Diatomic Molecules. Wiley, New York, 1997
[2000BRI/ROT] Bridgeman A.J., Rothery J. - J.Chem Soc., Dalton Trans., 2000, p. 211-218
[2004ZHE/WAN] Zheng X., Wang T., Guo J., Chen C., Chen Y. - Chem. Phys. Lett., 2004, 394, p.137-140