Никель и его соединения

Оксид никеля

NiO(к, ж) Термодинамические свойства кристаллического и жидкого оксида никеля в стандартном состоянии при температурах 100 - 4000 К приведены в табл. NiO_c.

Значения постоянных, использованные для расчета термодинамических функций, приведены  в табл. Ni.1. В справочнике за стандартное состояние NiO (к) (минерал бунзенит) в интервале 0 – 523 К принята искаженная (ромбоэдрическая деформация) кубическая гранецентрированная модификация, а при более высоких температурах (523 - 2228 К)- кубическая модификация (структурный тип NaCl). Структурный переход при 523 К сопровождается магнитным переходом типа антиферромагнетик – парамагнетик (точка Нееля) с характерной для фазового перехода l-кривой теплоемкости.

При T<298.15 K теплоемкость NiO(к) исследовали : в интервале 68 – 297 К – Зельц и др.[40SEL/DEW] (образец NiO содержал 0.2% примесей, погрешности измерений порядка 1%), в интервале 54 – 296 К – Кинг [57KIN] (99.9% NiO, примеси 0.05% CoO, 0.01% Na₂O, 0.02% нерастворимого осадка, воспроизводимость измерений теплоемкости 0.2 – 0.3%), в интервале 3.2 – 19 К-Уайт [74WHI] (монокристалл, 99.99% NiO, погрешности измерений 1%), при температурах 14 – 280 К - Дюбозе и Ногл [79DUB/NAU] (образец содержал значительные примеси Ni(OH)₂, погрешности измерений по оценке авторов [79DUB/NAU] 1%). Результаты измерений [74WHI] и [79DUB/NAU] при 17 К различаются  на 25%, что вызвано присутствием в образце, исследованном в [79DUB/NAU], примесей Ni(OH)₂, теплоемкость которого при температурах  15 – 30 К имеет l-аномалию теплоемкости. Выше 30 К результаты измерений [79DUB/NAU] и .[40SEL/DEW] согласуются между собой и с наиболее надежными измерениями Кинга [57KIN] в пределах 2%. Учитывая сказанное выше, термодинамические функции NiO(к) вычислены с использованием данных Уайта [74WHI] при 3 – 19 К, интерполяцией между значениями теплоемкости [74WHI] (19 К) и [79DUB/NAU] (30 К), данных [79DUB/NAU] в интервале 30 – 54 К и данных Кинга [57KIN] при Т>54 К. Погрешности рассчитанных по этим данным величин S°(298.15 K) и H°(298.15 K) - H°(0) (см. табл.Ni .1) оцениваются в 0.2 Дж×K^‑1×моль^‑1 и 0.03 кДж××моль^‑1 соответственно.

При Т>298.15 К измерения энтальпии NiO(к) проводили Томлинсон и др. [55TOM/DOM] (273 – 1108 K, ледяной калориметр, 31 измерение, образец содержал не более 0.1% примесей), Кинг и Кристенсен [58KIN/CHR] (298 – 1810 K, метод смешения, образец 99.9% NiO, 24 измерения) и Капустинский и Новосельцев [38КАП/НОВ] (295 – 1395 К, метод смешения, образец содержал 2 – 3% примесей, 11 измерений). Данные первых двух работ согласуются в пределах 1%, результаты работы [38КАП/НОВ] лежат значительно выше (на 8% при 1395 К). Трехчленное уравнение для теплоемкости NiO(к) в интервале 298.15 – 523 К (см. табл. Ni.1) выведено совместной обработкой данных [55TOM/DOM] и [58KIN/CHR], оно описывает восходящую ветвь l-кривой теплоемкости. Для крутой нисходящей ветви l-кривой в интервале 523 – 560 К по этим данным было выведено четырехчленное уравнение, а при Т>560 K плавный рост теплоемкости описан линейным уравнением, выведенным по днным [58KIN/CHR] (560 – 1810 К).

Температура фазового перехода NiO (523 ± 5 K) принята по весьма точным измерениям [73NEG/KON] (523 K) и [74GER/MAI] (523.7 K); ссылки на многочисленные другие измерения см. [72МЕД/БЕР]. Кинг и Кристенсен [58KIN/CHR] на основании своих данных по энтальпии NiO предположили существование другого фазового перехода при 565 К, однако структурные исследования не подтвердили это предположение. Изгиб на кривой энтальпии вблизи 565 К связан с изменением температурного хода теплоемкости, а именно с наличием минимума теплоемкости при ~560 К после резкого ее падения выше точки Нееля.

Температура плавления NiO принята по работе Вартенберга и др. [37WAR/REU], в которой исследовался весьма чистый образец NiO, не содержавший примесей кобальта. Эти авторы по результатам 8 измерений определили значение T_m= 2228 ± 20 K. В работе [37WAR/REU]  была измерена также температура плавления CoO (2073 ± 20 K), которая была подтверждена Кутюром и Фоексом [68COU/FOE]  (2083 ± 20 K). Энтальпия плавления (42 ±5 кДж××моль^‑1) и теплоемкость расплава NiO (67 ± 10 Дж×K^‑1×моль^‑1) оценены, исходя  из  предположения  равенства  энтропии  плавления  NiO  и  вюстита  (Fe_0,957O) и равенства теплоемкостей жидких фаз этих окислов. Для вюстита эти значения приняты по данным Кафлина и Кинга [51COU/KIN].

Погрешности вычисленных значений Ф^о(Т) при 298.15, 1000, 2000, 3000 и 4000 К оцениваются в 0.1, 0.5, 1.3, 5 и 8 Дж×K^‑1×моль^‑1соответственно. Расхождения между термодинамическими функциями NiO(к), приведенными в табл. NiO_c и в справочниках [73BAR/KNA] (T ≤ 2200 K ) и [82PAN] (T ≤ 2100 K ), не превышают 0.4 Дж×K^‑1×моль^‑1в значениях S^о(Т).

В настоящем издании принимается значение энтальпии образования кристаллического моноксида никеля

D_fH°(NiO, к, 298.15 K) = -239.7 ± 0.7 кДж×моль^‑1.

Принятое значение основано на результатах, приведенных в табл. Ni.6. Таблица состоит из четырех разделов. В первом разделе приведены результаты калориметрических измерений, а разделы 2-4 включают данные по исследованию равновесий:

NiO(к) = Ni(к)+0.5O₂(г)                                                                    (1).

NiO(к)+H₂(г) = Ni(к)+H₂O(г)                                                            (2).

NiO(к)+CO(г) = Ni(к)+CO₂(г)                                                          (3).

При расчете погрешностей значений, основанных на исследовании равновесий (III закон), учтены воспроизводимость результатов (указана в скобках после суммарной погрешности) и неточность используемых в расчетах термодинамических функций.

Из калориметрических работ (раздел 1) наибольшего доверия заслуживает результат [54BOY/KIN] (-239.7 ± 1.0 кДж×моль^‑1). Единственным недостатком этой работы является отсутствие в ней сведений об анализе исходного препарата никеля на содержание газообразуюших примесей (O, N, H и C). В связи с этим приведенная в [54BOY/KIN] погрешность ± 0.42 кДж×моль^‑1) увеличена примерно вдвое.

Исследованию равновесия (1) (раздел 2) посвящено 36 работ. При вычислении энтальпии образования по этим результатам мы сочли целесообразным не использовать результаты 14 работ, для которых априорные погрешности превышали 2.5 кДж×моль^‑1 [08FOO/SMI, 16TRE, 33KAP/SHA, 58HIL/POR, 61HAH/MUA, 62EFI, 64TAY/SCH, 68CAM/ROE, 70NAV/MUA, 73ЩЕД/ТЕЛ2, 80ВОЛ/НЕУ, 86OIS/NIS, 88VEN/SUN, 89РУД/ВОВ] и выпадающий результат работы [70NAV/MUA]. Остальные результаты (21 работа, 238.1 – 240.7 кДж×моль^‑1) приводят к значению –239.4 ± 0.3 кДж×моль^‑1, или, с учетом неточности термодинамических функций, к значению –239.4 ± 2 кДж×моль^‑1.

Исследованию равновесия (2) (раздел 3 таблицы) посвящено 6 работ, из которых наиболее точен результат, полученный в [73RAU/GUE], составивший -239.7 ± 0.8 кДж×моль^‑1. Погрешность результата определяется в основном неточностью термодинамических функций. Остальные результаты этой группы существенно менее точны.

Равновесие (3) (раздел 4 таблицы) исследовалось в восьми работах. Подход, аналогичный примененному для анализа данных по равновесию (1), позволяет исключить из рассмотрения результаты работ с погрешностями, превышающими 2.5 кДж×моль^‑1 [29SCH/WES, 38БОГ, 58PET/MAN, 63BUR/ABB], и выпадающий результат работы [36KAP/SIL]. Среднее по оставшимся работам [33WAT, 42FRI/WEI, 67ANT/WAR] составляет -240.1 ± 3.6 кДж×моль^‑1, или, с учетом неточности термодинамических функций, -240 ± 4 кДж×моль^‑1.

Принятое значение рассчитано как среднее взвешенное из величин -239.7 ± 1.0, -239.4 ± 2.0, -239.7 ± 0.8 и -240 ± 4 кДж×моль^‑1, соответствующих четырем разделам таблицы.

Принятому значению соответствует величина:

D_fH°(NiO, к, 0) = -237.294 ± 0.7 кДж×моль^‑1.

Константа равновесия реакции NiО(к) = Ni(г) + O(г) вычислена с использованием значения D_fH°(0) = 906.050 ± 2.1 кДж×моль^‑1, соответствующего принятым энтальпиям образования.

Авторы

Бергман Г.А., Гусаров А В. bergman@yandex.ru

Гусаров А.В., Леонидов В.Я. a-gusarov@yandex.ru

Версия для печати